年产5000吨顺丁烯二酸二甲酯生产工艺设计.docx
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年产5000吨顺丁烯二酸二甲酯生产工艺设计
毕业设计
系别：
化学与材料工程学院
课题名称：
5000t/a马来酸二甲酯
班级：
化工1211
指导教师：
刘承先
时间：
2014年11月20日
化工1211班毕业设计任务书
化工1211班，储莉同学：
现下达给你毕业设计如下，要求你在预定的时间内，完成此项任务。
一、工程名称：
5000吨/年马来酸二甲酯生产工艺设计
通过相关图书、期刊、电子资料等查询、论证，自行确定生产方法，经老师审阅后执行。
二、主要内容
1、开题报告
（1）产品市场简况及前景、现有生产方法评价、以及选定的生产方法
（2）毕业设计主要工作
（3）工作进度安排
2、设计及说明书
内容见指导书
3、设计图纸
（1）带控制点的工艺流程图
（2）物料流程图
（3）设备一览表
（4）设备平面布置图
三、工艺设计参数：
（1）产品规模及规格：
年生产力：
5000吨/年
产品规格：
≧99%（wt）
（2）年开工时间：
300天
（3）反应条件、消耗定额、收率等相关数据，请根据所选生产方法的文献确定。
（4）原料规格：
所有原料是工业一级品，通过查阅资料得到。
（5）公用工程条件：
蒸汽：
8kg/cm2
循环冷却水：
20℃
电：
380V
（6）厂址：
常州地区，自然条件
主导风向东南风
最大风速20.3m/s
平均风速3.1m/s
年平均降雨量1076.1mm
年平均气温15.4℃
绝对最高气温39.4℃
绝对最低气温-15.5℃
年平均相对湿度70%
年平均气压1016.3mbar
地下水位3.00m
地震烈度6°
四、设计中主要参考资料（参考书）（包括资料、规范、规范等）：
化工部设备设计中心站。
《化工设备设计手册》、《化学工程师手册》。
上海科学技术出版社。
1981。
国家医药经管局上海医药设计院编,化学工艺设计手册[M]（第二版）化学工业出版社（等）
刘光启、马连湘、刘杰。
《化学化工物性数据手册》。
化学工业出版社，工业装备与信息工程出版中心。
2001。
《化学工程手册》编辑委员会。
《化学工程手册》（1-6）。
化学工业出版社。
1998。
化工部科技情报研究所，世界精细化工手册[M],北京：
科学出版社，1982.402
相关图书、期刊、电子资料等等
五、提交技术文件：
设计说明书：
1份
设计图纸：
3张（物料流程图、带控制点工艺流程图、设备平面布置图）
六、上交文件（装订）：
1、开题报告：
1份（将此任务书装订在开题报告封面后第一页）
2、设计说明书：
1份；附：
设计图纸3张及设备一览表
3、草稿本
请将上述文件装在文件袋中上交。
设计指导老师：
刘承先
2014、11、20
常州工程职业技术学院毕业设计报告
（2012届）
题目：
5000吨/年顺丁烯二酸二甲酯生产工艺设计
学生：
储莉
系：
化学工程技术系专业班级：
化工1211
指导教师：
刘承先专业技术职务：
教授
一、前言
1、课题的背景、目的和意义
课题的背景、目的和意义：
顺丁烯二酸二甲酯与其它物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料、粘结剂、防缩整理剂等，有很大的市场应用价值。
在顺丁烯二酸二甲酯的生产应用中，若想提高产品生产率，简化后处理工艺，降低生产成本，则传统的以硫酸为催化剂的生产工艺有必要向新型的绿色经济型工艺发展；而关键在于高效、廉价、易于分离回收的新型催化剂的设计开发。
沸石型分子筛具有催化活性高，环境污染小，能够重复使用，且可以与多价金属阳离子进行离子交换改性等优势，将会成为马来酸二甲酯生产工艺中催化剂发展方向之一。
近几年来，马来酸二甲酯的合成在技术上没有多大的进展，主要停留在20世纪70年代的技术水平。
国内用硫酸作为催化剂，它虽然价廉易得，但设备腐蚀严重，副反应多，有大量富马酸二甲酷产生，山于在马来酸二甲酯中残存硫酸，因此，若用液碱中和将产生大量废液，用釜蒸馏时也会有釜残产生造成损失，而影响马来酸二甲酯的收率。
这几年在酯化方面，出现了磷钨酸、硫酸铁、甲基磺酸、硫酸铁氨、对甲苯磺酸、硅钨酸、聚苯乙烯磺酸、硫酸铁和三氯化铝等固体超强酸，它们的制备须高温净化分离，非常麻烦，需要自己合成，制备催化剂本身就产生三废。
2、课题的现状与发展趋势；课题欲解决哪一方面的问题
生产顺丁烯二酸二甲酯的现状与发展趋势：
现在用于顺丁烯二酸二甲酯催化合成的无机酸类催化剂主要是硫酸。
早先有美国专利报道，在泡帽塔反应器中，以硫酸为催化剂，甲醇与顺酐按摩尔比1．4—3．0混合，在100—125℃下酯化反应20～140min，马来酸二甲酯收率达到96％以上。
目前国内用于顺丁烯二酸二甲酯合成的最常用无机酸催化剂也是硫酸。
然而真正涉及工艺方面的报道较少，只从少数文献得知酯化反应时间约需10小时左右。
国内外所报道的反应时间相差这么多，不排除可能是反应器及操作不同而造成的原因。
总之硫酸用作催化剂，其优点是可溶于反应体系中，使酯化反应在均相条件下进行；而且催化活性高，价格便宜。
缺点是硫酸有强氧化性，易使产品色泽变深；且又有强腐蚀性，易腐蚀设备及排除的酸性废水易造成环境污染。
所以被其它类型催化剂（离子交换树脂类催化剂、固体酸类催化剂）逐步取代也是势在必行。
我欲解决催化剂这一方面的问题。
二、课题技术方案的确定
1、技术方案的原理、特点与选择依据
技术方案的原理：
顺丁烯二酸二甲酯的合成分两步进行：
（1）顺酐醇解生成顺丁烯二酸单甲酯
HC-C=OHC-C=O=O+CH3OH→HC-COOCH3HC-COOH=+CH3OH加催化剂HC-COOCH3HC-COOCH3=+H2O
该反应过程中顺酐开环结合一分子水，反应迅速，无需催化剂。
研究表明，第一步反应容易进行，无需催化剂，基本上是不可逆的。
第二步反应是可逆过程，速率较慢，是合成顺丁烯二酸二甲酯的关键控制步骤，需在催化剂的作用下才能进行的比较迅速和完全。
（2）顺丁烯二酸单甲酯转化为双酯
该反应是可逆过程，是合成马来酸二甲酯的关键控制步骤，需在催化剂的作用下才能进行的比较迅速和完全。
技术方案的特点：
我选择磷钨酸。
因为磷钨酸价廉易得，且具有与产品分离容易、酯化过程无三废、其催化剂可循环使用、收率可达95%以上等优点。
技术方案的选择依据：
传统生产DMM的方法是以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应，该生产工艺虽然催化剂硫酸的催化活性高、价格便宜，但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸二甲酯、设备腐蚀严重、后续处理复杂等缺点。
固体酸包括杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、固体超强酸及沸石型分子筛等，具有很强的酸性，它作为一类新型催化剂材料替代浓硫酸催化合成酯类物质，具有易分离，可再利用及不腐蚀设备等优点，且反应活性和选择性都很高。
前四类固体酸催化剂已广泛应用于各类酯化反应中，但对顺丁烯二酸二甲酯的催化合成仍未见有报道。
国内有何思列等人简单报道了以固体酸催化剂催化合成顺丁烯二酸二甲酯，产品收率达到96％以上；但是文中未指出是哪类固体酸催化剂，而且也没有工艺条件；总之，可供参考的信息不多。
与均相酸催化剂相比，离子交换树脂既有很高的催化活性，又具有副反应少、无设备腐蚀及工艺流程简单等许多优点。
不足的是阳离子交换树脂本身价格较高，从而会增加生产工艺的整体成本。
这几年，我们发现磷钨酸价廉易得，且具有与产品分离容易、酯化过程无三废、其催化剂可循环使用、收率可达95%以上等优点。
综上所述，我选择磷钨酸催化剂。
2、课题完成步骤
课题完成步骤表
周次
天数
学习内容
达成目标
1
3
设计准备
动员讲课，明确设计任务要求，完成时间。
1-4
17
设计计算
物料衡算、热量衡算、设备设计及选型。
5-7
15
绘图
工艺流程图、物料流程图、设备平面布置图等。
8
4
编制设计说明书、答辩
编制设计说明书，并与图纸装订成册。
准备参加答辩。
三、阶段性设计计划、设计目标与应用价值
1.第1周:
对生产的资料进行收集。
为以后的设计准备素材。
2.第2-4周：
物料衡算、热量衡算、设备设计及选型。
对技术方案中的涉及的数据进行计算，为确定设备和制图提供依据
3.第5-7周：
制图查看相关的文献，严格按照规范制图。
4.第8周：
编写设计说明书和装订成册。
合理的设计说明书可以更加的方便阅读，寻找信息业更快。
四、参考文献
1、魏影石油化工设计数据手册—下石油工业出版社1985（3）
2、中国石化集团上海工程有限公司化工工艺设计手册化学工业出版社2009（8）
3、申迎华，郭晓刚化工原理课程设计化学工业出版社2009-5-1
4、时钧化学工程手册（上·下）（第二版）化学工业出版社2002
五、指导教师审阅意见
签名：
年月日
1.总论
1.1设计依据
1、老师下达的“5000吨/年马来酸二甲酯生产工艺设计”设计任务书；
2、批准的5000吨/年顺丁烯二酸二甲酯生产工艺开题报告
3、建筑防火设计规范GB50016-2008
4、石油化工防火规范GB50160-2012
1.2建设规模
1.2.1产品品种、规格、数量
产品品种：
马来酸二甲酯
年生产力：
5000吨/年
产品规格：
≧98%（wt）
1.2.2主要原料、产品的物理化学性质、规格、来源
1.顺酐
无色结晶粉末，有强烈刺激气味。
溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳。
与热水作用生成马来酸。
全名：
顺丁烯二酸二酸酐熔点：
52.8℃
别称：
马来酸酐沸点：
202.2℃
化学式：
C4H2O3密度：
1.48
分子量：
98.06闪点：
103.3℃
物理性质：
白色片状结晶，有强烈刺激气味，比重1.48，易升华，遇水易潮解生成马来酸。
危险特性：
遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。
有腐蚀性。
燃烧产物：
CO,CO2
灭火方法：
雾状水，泡沫，CO2，沙土
2.甲醇
物理性质
性状：
无色透明，刺激性气味液体爆炸下限：
6%
临界温度：
240℃临界压力：
7.95Mpa
引燃温度：
464℃
爆炸上限：
36.5%
化学性状
1.其外观呈无色透明液体状。
遇冷聚合变混浊。
能与水、乙醇、丙酮任意混溶。
2.在空气中能逐渐被氧化为甲酸，是强还原剂。
在一般商品中，都加入10%～12%的甲醇以防止聚合。
3.沸点96℃/101.325kPa；闪点140°F（60℃）；d25251.081～1.085；n20D1.3746。
4.LD50大鼠口服：
0.80g/kg。
5.市场上的甲醛是其水溶液，遇冷能聚合变浑，也可解聚成无色透明溶液。
具有刺激性气味，能使眼睛流泪。
为强还原剂。
通常为防止聚合加入10%～12%的甲醇。
1.3产品技术方案
1.3.1产品的用途
无色油状液体，化工重要的有机原料，用作增塑剂，脂肪油类的防腐剂及有机合成的原料。
可作有机溶剂与高分子单体和合成树脂的增塑剂，也可作杀虫剂、杀菌剂、防锈添加剂、有机合成中间体，当与其它物质的共聚物可成多功能性能及用途的涂料、粘合剂、防缩整理剂等。
1.3.2工艺路线
1、现有生产工艺路线综述
目前，有利用各种催化剂催化合成马来酸二甲酯的方法
（1）采用逐步酸化、逐步加料和离子交换冷冻法合成了十一钨铬铁杂多酸H6Fe（H2O）CrW11O39·10H2O催化剂，通过化学分析、IR、UV光谱对催化剂进行了表征。
结果表明:
当甲醇与顺醉的物质的量比为6：
1，催化剂用量为0.89，反应时间2.5h，反应温度97一9℃，环己烷作为带水剂酯化率可达92.83%。
利用杂多酸催化合成马来酸二甲酷活性高，催化剂用量小，反应条件温和，操作简便，不腐蚀设备，不污染环境，是酯化反应的理想催化剂，催化剂重复使用3次，活性不降低。
克服了用浓硫酸作催化剂，设备腐蚀严重，污染重等缺点，而且，催化剂又可重复使用，从而开拓了马来酸二甲酯催化剂的新领域，具有工业化的前景。
（2）以苯乙烯／二乙烯苯为原料，合成了DZH型树脂催化剂。
通过静态／动态等测试方法，研究了树脂催化剂的热稳定性，优化了催化剂合成的工艺条件。
制备的DZH型树脂催化剂用于顺丁烯二酸酐酯化反应，在反应温度90~110.C、反应压力0.6MPa、m（甲醇）:
m（顺丁烯二酸酐）1.4、顺丁烯二酸酐空速0.74h-1条件下，顺丁烯二酸酐转化率≥99.6%，马来酸二甲酯收率≥98.6%。
（3）顺酐和甲醇在大孔径阳离子树脂催化剂的作用下进行醋化反应，生成顺丁烯二酸二甲酯和水，经过脱低沸物，中和水洗，干燥及减压薄膜蒸馏等精制工序处理，制得成品（产品纯度达到99.0%以上）
（4）国内外顺酐酯化低压加氢的酯化过程中多用甲醇为酯化剂。
甲醇作为酯化剂工艺优点有:
使酯化后的甲醇和水的分离变得容易。
增加DMM的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽。
甲醇的酯化转化率高达99.5%，故不存在DMM的提纯过程，不需要未反应的顺配和单甲酯循环，只有甲醇提纯循环过程，从而大大简化了流程，故工程总投资比以乙醇为醋化剂时减少15%。
首先将过量的甲醇和顺酐混合进人单醋化反应器，生成马来酸单甲醋，该过程较易进行，在较低温度下无需使用催化剂，并且具有较高的收率。
然后马来酸单甲酯和甲醇分别由顶部和下部进人双酯化反应生成DMM。
固体酸包括杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、固体超强酸及沸石型分子筛等，具有很强的酸性，它作为一类新型催化剂材料替代浓H2SO4催化合成酯类物质，具有易分离，可再利用及不腐蚀设备等优点，且反应活性和选择性都很高。
综上，我们认为用固体酸催化剂合成马来酸二甲酯具有实用价值，采用固体酸为催化剂，催化顺酐的甲酯化反应合成马来酸二甲酯的生产路线，具有生产工艺简单、副产物少、产收率高的特点，具有良好的开发前景。
2、反应原理:
第一步:
顺酐醇解生成顺丁烯二酸单甲酯
C4H2O3+CH3OH——→C5H6O4
第二步：
顺丁烯二酸单甲酯转化为双酯
C5H6O4+CH3OH——→C6H8O4+H2O
1.3.3工艺流程简述
甲醇由甲醇储罐（V101）经甲醇泵（P101）和顺酐（V102）进入混合罐（V）加热混合后打入单酯反应釜（R102），物料与带水剂二氯乙烷在配碱釜（R102）中进行反应，未反应的二氯乙烷回到带水剂储罐（V106），未反应完全的物料一部分通过回流罐回到单酯反应釜循环反应，另一部分则反应后经过换热器（E102）升温后送入双酯反应釜（R101），同时通入带水剂和甲醇，塔顶的甲醇和水与少量单酯进入精馏塔精馏（T101），分离出水和甲醇，双酯反应釜生成的双酯送入碱洗槽进行碱洗，碱洗后的产品送入产品罐（V104）；单酯反应釜反应得到的单酯由单酯反应釜底排出，经过冷凝打入配碱釜（R102）进行多次碱洗，将得到的粗产品打入中间罐中，然后从中间罐将粗产品打入精馏塔（T101），得到的产品由塔顶排出，经过碱洗后得到最终产品，送入产品罐（V104）。
2.工艺计算
2.1物料衡算：
2.1.1基础数据：
生产制度：
5000吨/年，300天/年，产品规格99%
2.1.2原料、产品的技术规格
序号
名称
规格
物性
备注
1
顺酐
≥99%
固态
2
甲醇
≥99.6%
液态
3
1,2-二氯乙烷
≥99%
液态
4
磷钨酸
固态
5
NaOH
固态
中间产品的技术规格
序号
名称
规格
物性
备注
1
马来酸单酯
100%
液态
2
水
100%
液态
产品的技术规格
序号
名称
规格
物性
备注
1
马来酸双酯
≥99%
液态
2.1.3物料衡算:
主反应方程式：
C4H2O3+CH3OH——→C5H6O4<1>
C5H6O4+CH3OH——→C6H8O4+H2O<2>
一年300个工作日，一天按8小时生产生产的500吨/年的马来酸二甲酯需要的各物质的物质的量质量分别为：
n顺酐=（5000×1000×99.0%）/（300×144×93%×100%）=124.45Kmol/day
m顺酐=124.45×98=12196.33kg/day
v顺酐=12196.33/0.934=13058L
n甲醇=124.45×6=746.7Kmol/day
m甲醇=746.7×32=23894kg/day
v甲醇=23894/0.792=30169L/day
m磷钨酸=1.5%×m顺酐=0.015×12196.33=182.94kg/day
v带水剂=200L/day
（1）反应釜的物料平衡:
顺酐选择性为93%，生成马来酸二甲酯的物质的量为：
mDMM=1.6680×104kg/day；nDMM=115.7385Kmol/day
mH2O2.083×103kg/day；nH2O=115.7385Kmol/day
vH2O=2.083×103L/day
v甲醇=3.0169×104L/day
m磷钨酸=1.5%×m顺酐=0.015×12196.33=182.94kg/day
v带水剂=200L/day
生成1molDMM需每天消耗的甲醇量为:
1.93×124.45kmol=240.1885kmol/day
剩余的甲醇的量：
n甲醇=746.7-240.1885=506.5115kmol/day
m甲醇=506.5115×32=1.6208×104kg/day
（2）中和釜的物料平衡:
有93%的顺酐转为目的产品，还有7%的顺酐和甲醇反应生成副产物。
反应方程式如下：
C4H2O3+CH3OH——→C5H6O4
顺酐每天的投料量为101.65kmol，生成的单酯的量为
n单酯=124.45×7%=8.7115kmol/day
m单酯=8.7115×130=1132.495kg/day
根据上面的简图，可检验平衡：
进口物料总量：
124.45×98+746.7×32=36090.5kg/day
出口物料总量：
115.7385×144+506.5115×32+115.7385×18=35174.5kg/day
所以，进出口物料的量相等，则反应平衡
（3）精馏塔的计算:
反应釜中的气相产物经冷凝后分离出的甲醇和水的组成：
nH2O=115.7385kmol/dayn甲醇=746.7-240.1885=506.511kmol/day
每天总进料量为：
n总=115.7385+506.511=622.2495kmol/day
摩尔组成：
甲醇506.511/622.2495=81.4%
水115.7385/622.2495=18.6%
以时间单位为基准，即总物料量…………………F=D+W
（1）
易挥发组分量……………FXF=DXD+WXW
（2）
已知处理量n总为622.2495kmol/day，一天按8个小时来计算那么精馏塔的进料量为：
F=77.78kmol/h
要求XD≥99.6%，XW≤0.2%
77.78=D+W
77.78×81.4%=99.6%D+0.2%W
所以计算得：
D=63.28kmol/h
W=14.50kmol/h
设备物料平衡表
序号
组分
kg/h
t/d
t/a
w％
进
料
1
顺酐
1524.5
12196.33
3658899
99
2
甲醇
2986.7
23894
7168200
99.6
3
水
260.4
2083
624900
进料总计
4771.6
38173.33
11451999
出
料
1
马来酸双酯
2085
16680
5004000
2
剩余甲醇
2026
16208
4862400
99.6
3
水
660.6
5285.3
1585599
出料总计
4771.6
38173.33
11431895
2.2热量衡算
2.2.1动力（水、电、气、汽）技术规格
技术规格
序号
名称
规格
1
蒸汽
3kg/cm3
2
循环冷却水
20℃
3
电
220V380V
2.2.2热量衡算
1换热器的计算：
（1）水冷换热器E101
气相物料经过水冷凝冷下了甲醇、水和带水剂
设冷却水的进口温度t1=25℃,出口温度t2=35℃
物料的进口温度T1=90℃,出口温度T2=40℃
由于带水剂含量很少，可忽略
平均温度T=（90+40）/2=65℃65+273.15=338.15K时，查《化学工程手册—1》得相关的数据和公式：
CP=A+BT+CT2+DT3
理想热容系数
编号
A
B
C
D
甲醇1
5.052
1.694×10-2
6.179×10-6
-6.811×10-9
水2
7.701
4.593×10-4
2.521×10-6
-0.8589×10-9
由CP=A+BT+CT2+DT3计算得
Cp,1=5.052+1.694×10-2×338.15+6.179×10-6×338.152-6.811×10-9×338.153=11.22kcal/kmol.k
Cp,2=7.701+4.593×10-4×338.15+2.521×10-6×338.152-0.8589×10-9×338.153=8.11kcal/kmol.k
CP=Cp,1x+Cp,2（1-x）
=11.22×0.814+8.11×（1-0.814）
=10.6415kcal/kmol.k
=[（90-35）-（40-25）]/1.3=30.77℃
平均汽化潜热
根据《化学工艺设计手册-上册》可知
30.77℃时，r水=24.7KJ/Kg
r甲醇=1193.4375KJ/Kg
Wh=（m甲醇+m水）/（24×360）=18280/8640=0.212KJ/s
rm=1193.48×（16200+2080）+2426.7×[2080/（2080+16200）]
=1057.54276÷35=133.83kJ/kg
∴Q=0.212×133.83=282.78KJ/s=2.83×105J/kg
K取500W/m2..k
∴A=Q/K×△tm=（2.83×105）/（500×30.77）=18.4m2
冷却水的用量Q=GCP（t2-t1）查水的CP=1.00kcal/k
∴G=3.077×105/（35-25）
=3.077×104kg/h
2.单酯反应釜的计算
12196.33KG/DAY顺酐99%单酯13214.5KG/DAY
23894KG/DAY甲醇99.6%未反应甲醇16208KG/DAY
Q1：
原料带入量Q4:
物料带出热
Q2：
水蒸气供热Q5：
设备吸收热
Q3：
反应过程热Q6：
环境损失热
Q1＋Q2＋Q3＝Q4
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