实验三 溶液表面张力的测定.docx
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实验三溶液表面张力的测定
实验三溶液表面张力的测定
一、实验目的
1、掌握最大气泡法测定表面张力的原理，了解影响表面张力测定的因素。
2、测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，计算吸附量。
3、.了解气液界面的吸附作用，计算表面层被吸附分子的截面积及吸附层的厚度。
二、实验原理
从热力学观点来看，液体表面缩小是一个自发过程，这是使体系总自由能减小的过程，欲使液体产生新的表面ΔA，就需对其做功，其大小应与ΔA成正比:
（1）
如果ΔA为1m2，则-W′=σ是在恒温恒压下形成1m2新表面所需的可逆功，所以σ称为比表面吉布斯自由能，其单位为J·m-2。
也可将σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，称为表面张力，其单位是N·m-1。
在定温下纯液体的表面张力为定值，当加入溶质形成溶液时，表面张力发生变化，其变化的大小决定于溶质的性质和加入量的多少。
根据能量最低原理，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度低，这种表面浓度与内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。
在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附方程:
（2）
式中：
Γ—表面吸附量，mol·m-2；σ—表面张力，N·m-1；C—溶液浓度，mol·m-3；
T—热力学温度，K；R—摩尔气体常数，其值为8.314J·mol-1·K-1。
当
<0时，Г>0称为正吸附；当
>0时，Г<0称为负吸附。
吉布斯吸附等温式应用范围很广，但上述形式仅适用于稀溶液。
引起溶剂表面张力显著降低的物质叫表面活性物质，被吸附的表面活性物质分子在界面层中的排列，决定于它在液层中的浓度，这可由图3-1看出（图3-1中
（1）和
（2）是不饱和层中分子的排列，（3）是饱和层分子的排列）。
图3-1被吸附分子在界面上的排列图图3-2表面张力和浓度关系图
当界面上被吸附分子的浓度增大时，它的排列方式在改变着，最后，当浓度足够大时，被吸附分子盖住了所有界面的位置，形成饱和吸附层，分子排列方式如图3-1（3）所示。
这样的吸附层是单分子层，随着表面活性物质的分子在界面上愈益紧密排列，则此界面的表面张力也就逐渐减小。
如果在恒温下绘成曲线σ=f（C）（表面张力等温线）（见图3-2），当C增加时，σ在开始时显著下降，而后下降逐渐缓慢下来，以至σ的变化很小，这时σ的数值恒定为某一常数。
利用图解法进行计算十分方便，如图3-2所示，经过切点a作平行于横坐标的直线，交纵坐标于b′点。
以Z表示切线和平行线在纵坐标上截距间的距离，显然Z的长度等于
，
（3）
在σ=f（C）曲线上取不同的点，就可以得到不同的Z值，从而求出不同浓度时的吸附量Γ。
以不同的浓度对其相应的Г可作出曲线，Г=f（C）称为吸附等温线。
根据朗格谬尔（Langmuir）公式:
（4）
Г∞为饱和吸附量，即表面被吸附物铺满一层分子时的Г，
（5）
以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞。
由所求得的Г∞代入A=1/Г∞L可求被吸附分子的截面积（L为阿佛加得罗常数）。
若已知溶质的密度ρ，分子量M，就可计算出吸附层厚度δ
（6）
测定溶液的表面张力有多种方法，较为常用的有最大气泡法和扭力天平法。
本实验利用最大泡压法测液体的表面张力。
它的基本原理如下：
当玻璃毛细管一端与液体接触，并减小系统内压力时，由于大气压力的作用在液面的毛细管口处形成气泡。
则气泡内外的压力差（即施加于气泡的附加压力）与气泡的半径r、液体表面张力σ之间的关系可由拉普拉斯（Laplace）公式表示，即
（7）
式中，Δp为附加压力；σ为表面张力；R为气泡的曲率半径。
气泡的形成过程如下，当气泡开始形成前，在附加压力作用下，毛细管中的液面高于外界液面，表面几乎是平的，这时曲率半径最大；随着气泡的形成，曲率半径逐渐变小，直到形成半球形，这时曲率半径R和毛细管半径r相等，曲率半径达最小值，根据上式这时附加压力达最大值。
气泡进一步长大，R变大，附加压力则变小，直到气泡逸出。
根据上式，R=r时的最大附加压力为:
（8）
实际测量时，使毛细管端刚与液面接触，则可忽略气泡鼓泡所需克服的静压力，这样就可直接用上式进行计算。
将r/2作为常数K。
则：
σ=K△P最大（9）
式中的仪器常数K可用已知表面张力的标准物质测得。
三、仪器药品
1.仪器
最大泡压法表面张力仪1套；0～100℃温度计一只；吸耳球1个；移液管（20mL）1只；烧杯（500mL）一只。
2.药品：
正丁醇（化学纯）；蒸馏水。
四、实验步骤
1正丁醇溶液的配制
根据正丁醇的密度计算配制2000ml的0.50mol·L-1正丁醇储备液所需纯正丁醇的体积，然后按溶液配制方法配制正丁醇储备液2000ml。
再用该溶液稀释成浓度分别为：
0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.12、0.16、0.20、0.24mol·L-1正丁醇溶液。
2仪器准备与检漏
将水注入抽气管中。
在样品管中用移液管注入50mL蒸馏水，调节液面，使之恰好与细口管尖端相切。
再打开抽气管的放气口，仪器采零，关闭放气口。
打开抽气管下部阀门，管中水流出，使体系内的压力降低，当压力计中显示一定的压差时，关闭抽气管下部阀门，停止抽气。
若2min～3min内，压力计读数不变，则说明体系不漏气，可以进行实验。
3仪器常数的测量
打开抽气管下部的阀门对体系抽气，调节抽气速度，使气泡由毛细管尖端成单泡逸出，且每个气泡形成的时间为5s～10s。
若形成时间太短，则吸附平衡就来不及在气泡表面建立起来，测得的表面张力也不能反映该浓度之真正的表面张力值。
当气泡刚脱离管端的一瞬间，压力计达到最大值，连续读取三次，取其平均值（测定结果记入表3-1中）。
再由手册中，查出实验温度时，水的表面张力σ，则可计算出仪器常数K：
K=σ/△P最大（10）
4不同浓度溶液表面张力的测定
在上述体系中，先用少量待测浓度的正丁醇溶液润洗两遍样品管，用移液管移入该浓度的待测正丁醇溶液，用吸耳球打气数次（注意打气时，务必使体系成为敞开体系。
使溶液浓度均匀，然后调节液面与毛细管端相切，用测定仪器常数的方法测定压力差。
然后依次测量其它浓度的正丁醇溶液，每一次都要连续读取三次压力计读数，取其平均值，测定一个压力差ΔP最大（测定结果记入表3-1中）。
表6-1恒温槽温度℃，大气压力kPa
C/
mol·L-1
压力表读数
表面张力σ/N·m-1
吸附量Γ
/mol·m-2
C/Γ
ΔPmax
ΔPmax平均
蒸馏水
――――
――――
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.16
0.20
0.24
五、数据处理
1仪器常数K的确定：
根据测得的标准物质水的ΔPmax和从附录表查得的该温度下水的表面张力σ=N·m-1，由公式（10）计算仪器常数K。
2正丁醇溶液表面张力的计算：
根据测得的数据，用公式（9）计算不同浓度的正丁醇溶液的表面张力σ，把计算结果填入表3-1中。
3绘制正丁醇溶液的表面张力σ和浓度C的关系曲线。
4利用切线法确定一系列不同浓度下的吸附量Γ，记入上表3-1中。
5利用得到的吸附量和浓度数据，以C/Γ对C作图。
C/Γ
C（mol/L）
由式（5）
（5）
知：
以C/Г对C作图，得一直线，该直线的斜率为1/Г∞，从直线的斜率可求饱和吸附量Г∞：
Г∞=
6正丁醇分子截面积的计算：
根据得到的Г∞，可计算正丁醇分子的截面积为：
A∞=1/Г∞L=（L为阿佛伽德罗常数）
六、注意事项
1.仪器系统不能漏气。
2.所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。
3.读取压力表时，应取气泡单个逸出时的最大值。
七、思考题
1.毛细管尖端为何必须调节得恰与液面相切?
否则对实验有何影响?
2.最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力?
如果气泡逸出的很快，或几个气泡一齐出，对实验结果有无影响?
实验七蔗糖水解反应速率常数的测定
一、实验目的
1.了解蔗糖转化反应体系中各物质浓度与旋光度之间的关系。
2.测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。
3.了解旋光仪的基本原理，掌握其使用方法。
二、实验原理
蔗糖转化反应为:
C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6
蔗糖葡萄糖果糖
为使水解反应加速，常以酸为催化剂，故反应在酸性介质中进行。
由于反应中水是大量的，可以认为整个反应中水的浓度基本是恒定的。
而H+是催化剂，其浓度也是固定的。
所以，此反应可视为假一级反应。
其动力学方程为
（1）
式中，k为反应速率常数；C为时间t时的反应物浓度。
将
（1）式积分得:
（2）
式中，C0为反应物的初始浓度。
当C=1/2C0时，t可用t1/2表示，即为反应的半衰期。
由
（2）式可得:
（3）
蔗糖及水解产物均为旋光性物质。
但它们的旋光能力不同，故可以利用体系在反应过程中旋光度的变化来衡量反应的进程。
溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的种类、浓度、溶剂的性质、液层厚度、光源波长及温度等因素有关。
为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度的概念。
比旋光度可用下式表示：
（4）
式中，t为实验温度（℃）；D为光源波长；α为旋光度；l为液层厚度（m）；C为浓度（kg·m-3）。
由（4）式可知，当其它条件不变时，旋光度α与浓度C成正比。
即：
（5）
式中的K是一个与物质旋光能力、液层厚度、溶剂性质、光源波长、温度等因素有关的常数。
在蔗糖的水解反应中，反应物蔗糖是右旋性物质,其比旋光度［α］20D=66.6°。
产物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度［α］20D=52.5°；而产物中的果糖则是左旋性物质，其比旋光度［α］20D=-91.9°。
因此，随着水解反应的进行，右旋角不断减小，最后经过零点变成左旋。
旋光度与浓度成正比，并且溶液的旋光度为各组成的旋光度之和。
若反应时间为0，t，∞时溶液的旋光度分别用α0，αt，α∞表示。
则:
（表示蔗糖未转化）（6）
（表示蔗糖已完全转化）（7）
式（6）、（7）中的K反和K生分别为对应反应物与产物之比例常数。
（8）
由（6）、（7）、（8）三式联立可以解得:
（9）
（10）
将（9）、（10）两式代入
（2）式即得:
（11）
由（11）式可见，以ln（αt-α∞）对t作图为一直线，由该直线的斜率即可求得反应速率常数k。
进而可求得半衰期t1/2。
α∞的测定通常有两种方法：
其一是将反应液放置48h以上，让其反应完全后，测定α∞；其二是在50~60℃的水浴中加热30min以上，再冷却至室温，测定α∞。
方法一耗时较长，方法二易发生副反应，使溶液颜色变黄，旋光度的测量不准确。
本实验采用Guggenheim法处理数据，不需要测定α∞。
把在t和t+Δ时测得的α分别用αt和αt+Δ表示，所以有：
αt-α∞=（α0-α∞）e-kt（12）
αt+Δ-α∞=（α0-α∞）e-k（t+Δ）（13）
（12）式-（13）式得：
αt-αt+Δ=（α0-α∞）e-kt（1-e-kΔ）（14）
上式取对数得：
ln（αt-αt+Δ）=ln[（α0-α∞）（1-e-kΔ）]-kt（15）
从（15）式可以看出，只要Δ保持不变，右端第一项为常数，从ln（αt-αt+Δ）对t作图所得直线的斜率即可求得k。
Δ的取值为半衰期的2~3倍，或反应接近完成的时间之半。
本实验取Δ=30min，每隔5min取一次读数。
三、实验仪器与药品
1.仪器
旋光仪1台，容量瓶（25ml）1个，移液管（25ml）2只，带塞锥形瓶（100ml）2只，烧杯（50ml）1个，
2.药品
HCl（4mol·L-1），蔗糖（分析纯）。
四、实验步骤
1.将恒温槽调节到（25.0±0.1）℃恒温。
2.旋光仪零点的校正
洗净旋光管，将管子一端的盖子旋紧，从另一端向管内注入蒸馏水，把玻璃片盖好，使管内无气泡存在。
再旋紧套盖，勿使漏水。
用吸水纸擦净旋光管，再用擦镜纸将管两端的玻璃片擦净。
放入旋光仪中盖上槽盖，打开光源，显示数据稳定后，按清零键，完成仪器的零点校正。
3.蔗糖水解过程中αt的测定
用台称称取10g蔗糖，放入100mL烧杯中，加入50mL蒸馏水配成溶液（若溶液混浊则需过滤）。
用移液管取25mL蔗糖溶液置于100mL带塞三角瓶中。
移取25mL，4mol·dm-3HCl溶液于另一100mL带塞三角瓶中。
一起放入恒温槽内，恒温10min。
取出两只三角瓶，将HCl迅速倒入蔗糖中（在加入HCl一半时开始记时），再来回倒三次，使之充分混合。
先用混合液润洗旋光管，然后将混合液装满旋光管（操作同装蒸馏水相同）。
擦净后立刻置于旋光仪中，盖上槽盖。
每隔5min读一次，测定1h。
将数据记入表4-1中。
表4-1
t/min
αt
（t+Δ）/min
αt+Δ
αt-αt+Δ
ln（αt-αt+Δ）
5
35
10
40
15
45
20
50
25
55
30
60
五、数据处理
1根据测得的αt和αt+Δ的数据，计算αt-αt+Δ和ln（αt-αt+Δ）的值，填入表1中。
2以ln（αt-αt+Δ）对t作图，从直线的斜率计算反应速率常数k。
ln（αt-αt+Δ）
t（min）
由直线斜率计算反应的速率常数K：
K＝
3.计算蔗糖转化反应的半衰期t1/2。
t1/2＝
六、思考题
1.实验中，为什么用蒸馏水来校正旋光仪的零点?
在蔗糖转化反应过程中，所测的旋光度αt是否需要零点校正?
为什么?
2.蔗糖溶液为什么可粗略配制?
3.蔗糖的转化速度和哪些因素有关?
七、注意事项
1.装样品时，旋光管管盖旋至不漏液体即可，不要用力过猛，以免压碎玻璃片。
2.在测定α∞时，通过加热使反应速度加快转化完全。
但加热温度不要超过60℃。
3.由于酸对仪器有腐蚀，操作时应特别注意，避免酸液滴漏到仪器上。
实验结束后必须将旋光管洗净。
4.旋光仪中的钠光灯不宜长时间开启，测量间隔较长时应熄灭，以免损坏。
实验十三电极制备和原电池电动势的测定——对消法
一、目的要求
1．学会铜电极、锌电极的制备和处理方法。
2．掌握电位差计的测量原理和测定电动势的方法。
3．理解原电池和电极电势的概念。
二、实验原理
对消法测定电动势就是在所研究的电池的外电路上加一个方向相反的电压。
当两者相等时，电路的电流为零（通过检流计指示）。
此时，所研究的电池的电动势就可以从外电路的电压数值读出。
原电池是由两个“半电池”组成，每个半电池中有一个电极和相应的溶液。
由不同的半电池可以组成各式各样的原电池，电池中的正极起还原作用，负极起氧化作用，电池的电动势等于两个电极电位的差值：
例如Cu-Zn电池Zn|ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）|Cu
Zn的电极电位
Cu的电极电位
Cu-Zn电池的电动势为：
三、仪器与药品
SDC-
数字电位差测试仪1套恒流电源1台
标准电池1只电极管3只
饱和甘汞电极1只甲电池（1.5V）2节
Zn，Cu电极片（各1个）饱和KCl溶液
ZnSO4（0.1mol.L-1）溶液ZnSO4（0.01mol.L-1）溶液
CuSO4（0.1mol.L-1）溶液CuSO4（0.01mol.L-1）溶液
饱和Hg2（NO3）2溶液
图Ⅲ-13-1电极管
四、实验步骤
1．电极制备
⑴锌电极先用约3mol.L-1的稀硫酸除去用作锌电极的锌片表面上的氧化物，然后用水洗涤，再用蒸馏水淋洗。
把处理好的电极浸入饱和硝酸亚汞溶液3～5s，取出后用滤纸轻轻擦拭电极，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐。
再用蒸馏水洗净（硝酸亚汞有剧毒，用过的滤纸不要随便乱扔，应投入指定的有盖广口瓶内，以便统一处理）。
把汞齐化的锌电极插入清洁的电极管（见图Ⅲ-13-1）内并塞紧，将电极管的虹吸管口浸入所需浓度的硫酸锌溶液中，用针筒或洗耳球自支管抽气，将溶液吸入电极管直到较虹吸管略高一点时，停止抽气，旋紧螺旋夹。
装好的虹吸管电极（包括管口）不能有气泡，不能有漏液现象。
汞齐化的目的时使锌电极片表面均匀，以便得到重现性较好的电极电位。
⑵铜电极先用约4mol.L-1的硝酸浸洗用做铜电极的铜片，去掉表面的氧化物膜。
然后取出用水洗涤，再用蒸馏水淋洗。
以此电极片作阴极，另取一纯铜片作阳极，接稳流电源。
电镀液配置为，1000ml水中溶解15gCuSO4·5H2O，5g浓H2SO4和5gC2H5OH。
控制电流密度25mA/cm2左右，电镀时间约15min。
电镀后应使铜电极表面有一新鲜的、紧密的铜镀层，镀完后取出，用蒸馏水淋洗再用滤纸吸干，插入电极管，按上法吸入所需浓度的CuSO4溶液，制成铜电极。
2．按标准电池电动势温度校正公式计算实验温度下标准电池的电动势值，并对电位差测试仪进行温度补偿校正。
3．饱和溶液为盐桥，按图Ⅲ-13-2所示分别将下列4组电池接入电位差测试仪的测量端，测量其电动势。
数字电位差计操作步骤见电化学测量与控制一节。
（1）Zn|ZnSO4（0.1mol.L-1）||CuSO4（0.1mol.L-1）|Cu
（2）Zn|ZnSO4（0.1mol.L-1）||HCl（饱和）|Hg2Cl2,Hg
（3）HgHg2Cl2|KCl（饱和）||CuSO4（0.1mol.L-1）|Cu
（4）Cu|CuSO4（0.01mol.L-1）||CuSO4（0.1mol.L-1）|Cu
（a）（b）
图Ⅲ-13-2电池组装示意图
五、实验记录和数据处理
1．将实验温度及5个电池电动势的测定值填入下表：
实验温度：
大气压：
电池
电动势/V（实验值）
电动势/V（理论值）
1
2
3
4
2．根据饱和甘汞电极的电极电位与温度关系式
饱和甘汞/V=0.2415–7.61´10-4（T/K–298.2）
计算室温时饱和甘汞电极的电极电位。
然后根据电池
（2）、（3）的实测电动势求出铜、锌电极的
，
和
的值。
3．根据有关公式计算在实验温度下各组电池E
（1），E
（2），E（3），E（4），的理论值，并与实验值进行比较。
因为在书中只能查到25℃时
的值，需要用下式进行温度校正：
式中a、b为电极的温度系数。
对电池来说：
铜电极（Cu2+/Cu）,α=-0.016×10-3V·K-1,β=0
锌电极[Zn2+/Zn（Hg）],α=-0.100×10-3V·K-1,β=0.62×10-6V·K-1
运用上式计算
或E值时，需要物质的活度数据，已知25℃时0.1mol.l-1和0.01mol.l-1CuSO4溶液中铜离子的平均活度系数为0.15和0.41；0.1mol.l-1ZnSO4溶液中锌离子的平均活度系数为0.15。
六、思考题
1．为什么不能用伏特计测量电池电动势？
2．对消法测量电池电动势的主要原理是什么？
七、问题讨论
1．若选用UJ-25电位差计，需要配置直流复射式检流计。
2．若无电极管，可用若干个小烧杯代替，可用U型玻璃管内装琼脂固定饱和KCl溶液作盐桥。
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