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与重整制合成气研究的研究报告样本
CH4与CO2重整制合成气研究研究报告
杨真一1，胡莹梦2，徐艳3，郑先坤4
（1：
级化学工程与工艺四班，学号：
2：
:
级化学工程与工艺三班，学号：
3：
级化学工程与工艺三班，学号：
4：
级化学工程与工艺三班，学号：
）
摘要：
二氧化碳和甲烷既是温室气体重要构成，又是丰富碳资源。
在石油资源日益匮乏以及环境问题日益严重今天，二氧化碳资源化运用已受到了广泛关注，二氧化碳与甲烷重整制合成气办法也越来越多，从老式催化重整反映到现今受到更多研究等离子体重整CH4-CO2技术，尚有等离子体协同催化剂重整技术，均有大量研究基本，本文就当前惯用几种甲烷-二氧化碳重整技术进行了调研研究并对热等离子体重整制合成气实验办法进行了简要阐明与探讨。
核心词：
甲烷二氧化碳重整合成气
研究二氧化碳和甲烷化学转化和运用对于减少甲烷使用量、消除温室气体等具备重大意义；而合成气又是合成众多化工产品以及环境和谐型清洁能源重要原料。
以天然气和CO2为原料制备合成气，与其她办法相比较，在获得同量碳值合成气状况下，不但可以减少天然气消耗量50%，尚有助于减排CO2。
当前运用二氧化碳和甲烷重整制备合成气办法重要有三种：
（1）运用催化剂催化重整制合成气；
（2）运用等离子体技术重整CH4-CO2；（3）前两种办法综合运用。
一、催化重整反映
在催化剂作用下，发生CH4与CO2重整反映。
而其使用催化剂则为重点研究对象。
（1）活性组分第ⅤⅢ族过渡金属除Os外均具备重整活性,其中贵金属催化剂具备较高活性和抗积炭性能，但贵金属具备资源有限、价格昂贵和需要回收缺陷，因而国内研究大多为非贵金属催化剂，特别是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂，或是Ni-Co双金属催化剂，且研究成果表白：
双金属催化剂催化活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。
同步也有研究表白：
虽然是同样活性组分,由于担载量和前驱体不同,制成催化剂活性也不尽相似。
近来也有研究者发现Mo、W硫化物和Co、W碳化物也具备较好反映活性和抗积碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因而需提高反映压力。
【1】
（2）载体CH4与CO2重整反映催化剂重要是负载型催化剂，且由于该反映是在高温下进行，因此其选用载体应有良好热稳定性。
当前,重整催化剂使用载体涉及Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、CaO、ZrO2、稀土金属氧化物以及某些复合金属氧化物（如Al2O3-MgO、Al2O3-CaO-TiO2、Al2O3-CaO-MgO）和分子筛等。
研究者们对载体酸碱性和氧化还原性质对重整反映影响做了大量研究，成果表白：
载体酸碱性影响反映性能重要在于其对CO2吸附性能变化；具备氧化还原性能氧化物为载体制备催化剂CO和H2收率较低。
固然载体制备办法也会导致催化剂性能差别，因而载体选取需要综合考虑。
【1】
（3）助剂在CH4-CO2催化重整反映中，助剂作用重要在如下几种方面：
①调节催化剂表面酸碱性；②提高活性组分分散度；③调节活性组分电子性质。
当前惯用助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。
【1】
甲烷与二氧化碳重整反映对于工业发展和环境治理都具备重大意义，但也有着催化剂“积炭”和“烧结”这两个因素和反映温度高困扰着研究者们将其工业化，积炭与烧结都会导致催化剂失活，因而制备新型、便宜和具备较高催化活性及稳定性催化剂,是急需解决问题之一。
【4】
二、等离子体技术重整
等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等高活泼性粒子构成电离气体,在等离子体作用下，可以实现甲烷和二氧化碳重整。
如今等离子体重整CH4-CO2技术日益成熟，可分为如下几种办法：
①冷等离子体重整CH4-CO2；②热等离子体重整CH4-CO2。
（一）冷等离子体重整CH4-CO2
热力学非平衡态等离子体中轻粒子温度远高于重粒子温度，而等离子体温度接近室温，因而也称为冷等离子体。
由于产生冷等离子体所需能量很少，并且气体温度与反映器温度上升也很低，避免了反映器材料选取和冷却问题，因而，冷等离子体在重整反映中应用比较广泛。
【3】初期用于CH4-CO2重整冷等离子体重要有电晕放电、介质阻挡放电、微波放电、大气压辉光放电和滑动弧放电。
，从成本方面考虑，人们普通避免真空放电而选取大气压下电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体。
但由于这些放电技术存在放电不均匀、平均电子密度低和反映器难以放大等问题，均没有实现工业化生产。
【7】
（二）热等离子体重整CH4-CO2
由电弧产生热等离子体是一种持续均匀等离子体，其高热焓值、高温度、高电子密度特点使得其具备热效应和化学效应双重效应，因而有着广泛工业应用。
当前惯用热等离子体重整装置有：
直流电弧等离子体炬（DC）、交流电弧等离子体炬（AC）、射频等离子体炬（RF）和高频等离子体炬等，其中直流电弧炬应用最多。
近年来，大量研究者运用各种装置对CH4-CO2重整反映就行了研究，如①白玫瑰等采用大功率双阳极热等离子体装置，对CH4-CO2重整制合成气进行了实验研究。
实验采用两种不同原料气输入方式：
一种是使原料气（CH4和CO2混合气体）作为等离子体放电气体所有通入第1阳极与第2阳极间放电区，直接参加放电；另一种是保持前述状态，再附加另一某些原料气通入从等离子体发生器喷出等离子体射流区；②兰天石等运用15kW实验室装置，进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气研究。
实验中考察了输入功率、原料气流量和原料配比对反映转化率、产物选取性影响。
成果表白：
转化率重要由输入功率和原料气流量决定，产品选取性与原料气配比密切有关；③Yan等运用直流电弧等离子体进行了甲烷二氧化碳重整制合成气实验研究。
在直流电弧等离子体提供高温环境中，同步得到了高原料转化率和产物合成气选取性，并且实验发现，增长输入功率可以提高原料转化率。
【3】
固然，现今等离子体技术重整甲烷-二氧化碳尚有待提高，在开发高效率等离子体发生器和合理设计反映器上，还需投入更多研究，争取早日实现等离子体重整技术工业化。
三、等离子体协同催化剂重整CH4-CO2技术
等离子体协同催化剂作用于甲烷和二氧化碳重整制合成气，不但可以提高能量运用率，还可以提高催化剂选取性活化以提高产物分布。
研究者们分别就冷等离子体催化耦合CH4-CO2和热等离子体催化耦合CH4-CO2做了某些研究。
（一）冷等离子体协同催化剂重整CH4-CO2
常压下，电晕等离子体与催化剂协同作用下重整反映，重要是自由基在等离子体反映中起到了重要影响。
使用这些催化剂时，有更多烃和含氧化合物生成。
当催化剂被放置在等离子体活性区域不同位置时，重整效果有很大差别。
当催化剂被放置在等离子体活性区域尾部和活性区域外时，等离子体和催化剂之间协同作用很小，甚至重整效果比单独等离子体作用、单独催化剂作用时还要差。
但是，当催化剂放置在等离子体活性区域中心时，等离子体和催化剂间协同效应得到了明显体现。
【3】
（二）热等离子体协同催化剂重整CH4-CO2
冷等离子催化耦合重整存在解决量较小、能量运用率低缺陷。
而热等离子体具备高温热源和化学活性粒子源双重作用，可为强吸热反映过程提供足够能量并加速化学反映进程，因此相比较于冷等离子而言，更有助于CH4和CO2重整反映。
①孙艳朋等运用实验室制备Ni-Ce/Al2O3催化剂，进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气实验研究，成果表白：
随原料气总流量增长，CH4和CO2转化率减少，H2和CO选取性无明显变化，C2H2选取性和催化剂积碳速率增长。
②印永祥等进行了热等离子体协同催化剂重整甲烷二氧化碳方面研究，成果表白：
在等离子体与催化剂协同作用下，反映物转化率、产物选取性及能量运用效率都比单独等离子体作用提高10%～20%；与冷等离子体过程相比，用氮热等离子体重整CH4和CO2制合成气，解决量大、能量产率高，具备较好应用前景。
【8】
四、等离子体重整甲烷-二氧化碳制合成气实验办法【2】
等离子体是某些或所有电离气体，是由电子、离子、原子、分子和自由基等高活泼性粒子构成集合体，是物质存在第四态。
宏观上，由于其正负电荷相等，因而称为等离子体。
热等离子体是指温度约为103~104K某些电离气体，具备热焓值高、温度高等特点，能提供一种能量集中、温度很高反映环境，可为强吸热反映过程提供足够能量并加速化学反映进程。
在化工领域，重要用于危险废弃物，如放射性废物、医疗垃圾、都市生活垃圾无害化解决，和煤化工、天然气化工等。
尽管甲烷和二氧化碳在常温下均为十分稳定分子，但热力学计算表白，当温度超过1300K时，两者将发生迅速化学反映，其转化率将达到90%以上，且其产物重要是合成气。
如图1所示。
图1甲烷、二氧化碳体系热力学平衡图
C/H/O=1:
1.6:
1.2（CH4/CO2=4:
6）
（一）实验环节如下：
1、五种气体（氮气、氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳）校正因子分析：
①接通载气：
先打开载气（Ar）钢瓶总阀，再打开减压阀，按规定调节压力，用盛有水烧杯检测与否有载气通过。
②设定色谱仪参数：
打开色谱仪电源，设定如下温度参数：
柱箱85℃，检测器一110℃，汽化110℃，检测器一电流30mA。
等待仪器稳定在设定参数值，大概40~60min。
③设定色谱工作站：
打开电脑，点击“在线色谱工作站”→通道1→实验信息→办法（保证明验存储途径和文献名称对的，办法选外标法）→数据采集→查看基线，至基线平稳（可通过斜率测定拟定）。
④测量校正因子：
用气囊分别取五种气体，按氮气、氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷顺序分别进气，通过N-色谱工作站读出峰面积、保存时间等参数，由公式算出校正因子。
2、搭建实验流程，涉及从钢瓶通过减压阀将气体输送到转子流量计，从流量计计量后分别送入等离子体发生器和反映器；检查系统安全，与否有漏电、漏气、漏水等安全隐患；
3、启动系统冷却水，检查回流口十分正常出水；
4、启动送气系统，减压阀输出0.3MPa，等离子体气体分别2Nm3/h，3m3/h；
5、启动等离子体放电电源，正常后，调节电流为150A；
6、按甲烷/二氧化碳比为4:
6，原料甲烷和二氧化碳加入反映器，总流量2m3/h；
7、运用气相色谱仪分析反映产生混合气体，依照气相色谱给出各种气体信息，使用校正因子计算混合气体中各组分百分含量；
8、计算每次反映转化率、选取性、收率。
给出在不同工艺下转化率、选取性、收率函数曲线，对所得成果进行分析，对不同工艺提出评价，提出优化工艺方案。
（二）实验流程图如下：
热等离子体实验系统流程示意图
Fig.2Schematicdiagramofexperimentalsetupwithsingle-anodethermalplasma
1plasmagenerator；2feedinletring；3adiabaticfixedbedreactor;
4collector；5DCpowersupply；6gaschromatograph
因而按照此种实验办法实验出来数据如下：
●气体校正因子分析：
气体种类
峰面积
保存时间
校正因子
氮气N2
69157
1.644
1.446*10-5
氢气H2
672168
0.794
1.488*10-6
一氧化碳CO
66497
1.732
1.504*10-5
二氧化碳CO2
38852
10.565
2.574*10-5
甲烷CH4
167856
9.087
5.957*10-6
●原料气构成：
●反映气构成：
尾气冷凝后经分析,重要具有CH4、CO2、CO、H2,没有气态烃生成。
反映后在冷凝器中收集到少量液相产物,经气相色谱分析是水。
反映后拆开反映器,在电极和器壁表面上存在少量积炭。
原料气CH4、CO2转化率以及产物CO、H2选取性计算公式如下:
●CH4转化率=反映前CH4摩尔数-反映后CH4摩尔数反映前CH4摩尔数*100%
（1）
●CO2转化率=反映前CO2摩尔数-反映后CO2摩尔数反映前CO2摩尔数*100%
（2）
●CO选取性=产物中CO摩尔数转化CH4摩尔数+转化CO2摩尔数*100%（3）
●H2选取性=产物中H2摩尔数转化CH4摩尔数*2*100%（4）
由此可见，用等离子体办法重整甲烷-二氧化碳具备很高经济价值，由于使用CO2为碳源制备化学品，生产1molCO只需消耗1molCH4。
显然，干法重整减少温室气体排放，符合低碳经济大趋势。
四、结语
老式催化剂重整技术应用广泛，但缺陷较多。
等离子体技术应用于甲烷二氧化碳重整反映，克服了甲烷分子和二氧化碳分子高稳定性及热力学上不利，为重整反映提供了新途径，是当前富有挑战课题之一。
而等离子体协同催化剂作用于甲烷二氧化碳重整更是引起了广泛注重。
当前这一领域已成为研究热点，许多研究成果表白等离子体协同催化作用于重整反映比普通化学催化法和单独等离子体作用好，显示出一定应用前景。
从工程应用角度出发，无需催化剂热等离子体技术路线更具备发展潜力，并且在研究领域上，热等离子体重整制合成气办法也已经日益成熟，正在逐渐实现工业化。
这不但在于许多应用领域业已证明该技术易于放大，并且从等离子体工程以及化学工程技术层面来看，该技术路线尚有一定提高空间。
如今甲烷-二氧化碳重整技术受到了越来越多关注，其对能源问题和环境问题重要性也日益明显，相信在不久将来，CH4-CO2重整技术将越来越成熟，也会实现工业化生产。
参照文献
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化工进展。
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【4】赵丽娜。
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吉林师范大学学报（自然科学版）。
8。
3：
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【5】孙艳朋、聂勇等。
热等离子体催化耦合重整CH4和CO2制合成气。
化工进展。
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【6】齐凤伟,陶旭梅等。
热等离子体和催化剂协同作用重整甲烷和二氧化碳制备合成气。
天然气化工。
.32:
23-35
【7】徐艳、陶旭梅等。
热等离子体重整CH4-CO2研究进展。
天然气化工。
.37：
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【8】孙艳朋、聂勇等。
热等离子体转化温室气体基本研究。
石油与天然气化工。
:
374-394
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