聚合防粘釜剂发展与研究综合版.docx

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聚合防粘釜剂发展与研究综合版

聚合物防粘釜剂的发展与研究

[摘　要]简述了防粘釜剂研究和发展的历程,介绍了多元酚类“美国红”、“英国蓝”、“意大利黄”防粘釜剂的情况。

以“英国蓝”防粘釜剂为例,通过选择不同的缩合物、无机物胶体和水溶性聚合物以及它们之间的配比、配制方法、涂敷方法等来改进防粘釜剂,从而获得良好的防粘釜效果。

开发防粘釜剂的原因对于含有乙烯类不饱和双键的单体,其聚合方式主要有悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合、及本体聚合等工艺[1~4]。

在任何一种工艺的聚合反应中,只要是单体接触的地方（如,反应容器内壁、搅拌设备、聚合容器的其他部位）都不可避免地会产生聚合物塑化片的沉积或黏附（即粘釜现象）,黏附的成因[5~9]在此不再赘述。

聚合物塑化片的沉积或黏附会造成很多负面的影响（如,聚合物的产率下降、聚合容器冷却容量减少）,而且沉积或黏附的聚合物塑化片可能会剥落并混入聚合物产品中,因而会造成聚合物加工产品品质下降。

另外,清除聚合容器及设备上沉积或黏附的塑化片很麻烦,也很费时,沉积或黏附的塑化片中往往还含有未反应的单体,会对操作人员的身体造成伤害,近年来这个问题已经变得越来越严重了。

1　防粘釜剂的研究过程

1.1　早期防粘釜剂产品为防止在聚合反应容器内壁或其他部位出现聚合物塑化片的沉积或黏附,先后采用许多种方法来防粘釜,其中应用较为广泛的方法为:

在聚合反应容器内壁或其他与单体有接触的部位施加含有极性有机化合物（如胺类化合物、苯醌类化合物及醛类化合物[10]）的聚合物———塑化片沉积抑制剂（涂布剂或防粘釜剂）,并在其表面形成涂敷层（实际上涂布剂一般由阻聚剂、固定剂和溶剂三部分组成）;另一种方法是将上述化合物加入悬浮聚合的含水媒介中,此方法在氯乙烯悬浮聚合中已有所实践。

然而,这些方法也有其局限性。

在使用5~6釜时,防粘釜效果很不错,但超过5~6釜之后,效果就随之减弱了（防粘釜性能的耐久性不好）。

特别是当聚合体系中使用了水溶性催化剂时,防粘釜剂的防粘釜性能的耐久性尤其欠佳。

从这一点上说,此类防粘釜方法中使用的防粘釜剂效果不理想,不适合工业化连续生产的需要。

1.2　新型聚合物防粘釜剂的开发为了克服含有极性有机化合物类防粘釜剂的缺点,欧洲各国首先进行相应改进。

使用含有新型有效成分的防粘釜剂产品对聚合容器器壁进行涂敷,相继开发的新型防粘釜剂的有效成分有芳香族胺类化合物及芳香族氮类化合物的缩合物,酚类化合物与芳香族醛的反应产物,或者多元酚与脂肪醛反应产物[11],也有1-萘酚与甲醛的反应产物等各类化合物。

使用上述防粘釜剂,施加于与单体发生接触的区域,如聚合容器内壁表面,形成涂敷层,可以有效地抑制聚合物粘釜现象的发生,实际生产中一般可连续进行100~200釜聚合反应,而不会在聚合容器内壁液相区域出现聚合物塑化片的沉积或黏附,而且即使在使用了水溶性的催化剂的聚合体系中,其防粘釜效果也很显著。

但是在实际大批量的生产中,即使使用上述新型防粘釜剂,并在容器内壁表面形成涂敷层,在聚合容器上部、液相与气相界面附近的区域还是可能会出现聚合物塑化片沉积或黏附的现象,仍需定期对聚合容器中的塑化片进行清理。

同时,聚合物产品加工成板材类的制品时,要求制品具有较高白度。

也就是说,当不加任何色剂进行加工时,制成的板材类制品或多或少会带有一些颜色,称为本色,本色越淡越好。

然而,使用上述防粘釜剂（有效成分为芳香族胺类化合物与芳香族氮类化合物缩合物等物质）涂敷反应容器器壁,形成的涂敷层可能会因剥落或溶解混入聚合物产品中,从而降低制品的白度或提高制品的本色。

多元酚类防粘釜剂的优良品质逐渐凸显出来,并成为防釜剂产品中的佼佼者。

2　防粘釜剂的发展情况及其使用中需注意的问题

2.1　防粘釜剂的发展情况在聚氯乙烯生产领域中,随着不同产品、不同生产工艺的涌现,防粘釜剂也有了进一步的发展,已形成了多体系、多种类的防粘釜剂产品,其中多元酚系列产品是目前较有竞争力的防粘釜剂产品,其使用效果颇佳,应用较广泛。

当前较为出名的品牌是国内俗称“美国红”、“英国蓝”、“意大利黄”的多元酚防粘釜剂产品。

它们在性能上各具特色,均已得到广泛的应用,使用的效果也很不错,其防粘釜性能均可达到连续生产200釜以上不需清釜的程度。

而且,它们还可以用于醋酸乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸的聚合,但相比较而言,还是在聚氯乙烯领域使用更为广泛,可用于悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合、溶液聚合及气相聚合等不同生产工艺。

2.2　使用防粘釜剂需要注意的问题

2.2.1　偏色问题

使用防粘釜剂会在设备表面上形成一层防粘涂层。

聚合反应过程中,涂层物会被磨蚀掉入釜中,深色防粘釜剂（如“美国红”、“英国蓝”）可能会因此而污染树脂,使树脂偏红或偏蓝,影响制品的色泽[11]。

但随着防粘釜剂工艺技术的发展,防粘釜剂用量逐渐减少,涂层与釜壁间连接牢固、紧密,这方面的影响已渐渐减弱。

2.2.2　牢固的防粘涂层问题

防粘效果的好坏与防粘涂层的粘牢度有直接的关系。

防粘涂层附着的时间越长,越能有效地保护釜内壁和辅助设备,防粘效果越好。

涂于不锈钢设备表面,还可使其表面发生钝化,产生防粘效果。

新型多元酚防粘釜剂完全可以达到相应的要求。

2.2.3　抗氧化时间长短问题

防粘釜剂与氧气接触后均会发生氧化变色现象,氧化过程的长短对于其施用的难易及应用范围有很大的关系。

多元酚防粘釜剂产品不仅可以在密闭式投料的聚合釜中使用,也可在开放式投料的聚合釜中应用。

2.2.4　使用时操作的难易程度

三种类型产品涂敷的方法没有显著差别,既可人工刷涂,也可自动喷淋涂敷;升温及其他条件也都大致相同[1,3]。

2.2.5　防粘釜剂的使用量

用量均有大幅度的降低,主要是防粘釜剂与釜壁的作用加强,涂层易附着的原因。

2.2.6　产品的应用效果

应用广泛,防粘效果均达到连续聚合200釜以上不清釜[12],聚合物塑化片的沉积及黏附量大大降低（不使用防粘釜剂,30m3釜单釜清除粘釜物约100kg以上,使用后可以降至约10kg）。

2.3　多元酚类防粘釜剂产品的主要成分

尽管多元酚类防粘釜剂产品的种类很多,但其大体成分均相同,可以归类为三个主要成分:

①缩合物;②无机物胶体;③水溶性聚合物[11~13]。

各种不同种类的成分,成分间不同的比例形成了一系列品种繁多、性质各不相同的防粘釜剂产品。

3　典型多元酚类防粘釜剂的应用特点

在多元酚类防粘釜剂迅猛发展的过程中,“英国蓝”多元酚系列防粘釜剂发展较快,下面就其研制的有关成分及制备进行相应的说明。

3.1　主要成分

3.1.1　缩合物

缩合物由羟基萘（酚）化合物和醛类化合物两种主要成分缩合而成。

（1）羟基萘（酚）化合物。

羟基萘（酚）化合物可以是:

1-萘酚;2-萘酚;1,3-二羟基萘;1,4-二羟基萘;1,7-二羟基萘;2,7-二羟基萘;3,7-二羟基萘;2,6-二羟基萘;1,2,3-三羟基萘;1,4,5,8-四羟基萘;1-萘酚-2-磺酸;1-萘酚-4-磺酸;2-萘酚-6-磺酸;1-萘酚-4-羧酸等。

其中应用后较为理想的是:

1-萘酚;1,4-二羟基萘;1,2,3-三羟基萘;1,4,5,8-四羟基萘;1-萘酚-4-磺酸。

以上羟基萘（酚）化合物可以单独使用,也可搭配使用。

（2）醛类化合物。

分子结构中应至少含有一个醛基基团（COH）,含有1或2个醛基基团的化合物,其代表化合物如:

甲醛、乙醛、乙醛酸、乙二醛类;苯甲醛,水杨醛（邻羟基苯醛）,苯二醛类;糠醛类。

应用效果较佳的是:

甲醛,乙醛酸,苯甲醛,水杨醛（邻羟基苯醛）和糠醛。

（3）缩合物。

上述羟基萘（酚）化合物与醛类化合物发生缩合反应,制成缩合物。

通常反应需要在水相中进行,并加入催化剂。

反应温度50~150℃（根据不同反应物具体确定）,反应时间约1~20min,较佳的条件为:

反应温度为60~90℃,反应时间约2~10min。

催化剂包括:

酸性催化剂,如磷酸,硫酸,盐酸及类似化合物;碱性催化剂,如氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化锂,氨及类似化合物。

参与反应的羟基萘化合物与醛类化合物的量取决于它们各自的类型、使用的催化剂、反应温度、反应时间等因素。

每摩尔羟基萘化合物对应加入0.1~10mol的醛类化合物,较佳量为0.3~3mol。

如果醛类化合物加入的量过多或过少,都会降低防粘釜剂产品对聚合物塑化片沉积与黏附的抑制作用。

催化剂的用量没有特定的限制,但正常条件下,每摩尔羟基萘化合物对应加入0.1~10mol的催化剂,较佳量为0.5~5mol。

3.1.2　无机物胶体

无机物胶体是由水作为分散媒介进行分散或由缩合的方法制成的颗粒态胶体,包括金属氧化物和氢氧化物的胶体（如,铝、钍、钛、锆、锑、锡、铁之类的氧化物和氢氧化物,钨酸、五氧化二钒、金与银、碘化银溶胶胶体,硒、硫、二氧化硅胶体）,较常用的金属氧化物和氢氧化物的胶体包括铝、钛、锆、锡、铁之类的氧化物和氢氧化物及二氧化硅胶体。

以上无机物胶体可单独使用,亦可几种搭配使用。

3.1.3　水溶性聚合物

实际制备中使用的水溶性聚合物有:

两性聚合物,如凝胶、酪蛋白等;阴离子聚合物,如聚丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、羧甲基纤维素、褐藻酸等;阳离子含氮聚合物,如聚（N-乙烯基吡咯烷酮）、聚氨基葡萄糖、聚丙烯酰胺等;含羟基聚合物,如聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、胶质等。

以上水溶性聚合物中实际使用效果较好的有:

凝胶、酪蛋白、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、聚（N-乙烯基吡咯烷酮）、胶质。

水溶性聚合物同样可以单独使用,也可以搭配使用。

3.2　聚合物防粘釜剂的制备

实际应用的防粘釜剂含有以上缩合物及无机物胶体的碱性溶液。

将防粘釜剂涂敷于聚合反应容器器壁或其他区域,然后进行干燥处理,使之形成涂敷层,这样就可以抑制涂敷处出现聚合物塑化片的沉积与黏附现象。

制备防粘釜剂时,向缩合物及无机物胶体中加入液相媒介,进行混合,控制成品的pH值处于碱性范围。

使用碱性催化剂制备的缩合物,因为本身呈碱性,可以直接用于防粘釜剂的制备;使用酸性催化剂制备的缩合物,必须先除去缩合反应中的溶剂,然后对缩合物进行洗涤,并在低温下真空干燥,之后才可以用于防粘釜剂的制备。

制备防粘釜剂过程中,水是最常用的液相媒介。

水与水溶性有机溶剂的混合溶液也可以用作制备防粘釜剂的媒介物。

此类水溶性有机溶剂包括:

醇类（如甲醇、乙醇、丙醇）,酮类（如丙酮、甲基己酮）,酯类（如醋酸甲酯）。

使用此类混合溶剂进行防粘釜剂的制备时,水溶性有机溶剂加入的量应称量准确,以防燃烧、爆炸或类似的危险,同时应能保证各项操作的安全性（如毒性）。

有机溶剂在混合溶液中所占的质量分数一般不得大于50%,最好不要超过30%。

防粘釜剂的pH值应在碱性范围,一般为9~14,最好为11~13。

如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂及氨类的物质可以用来调节防粘釜剂的pH值。

无机物胶体的加入量相对于缩合物约为（0.1~1000）∶100（质量比,下同）,较佳的比率为（1~600）∶100。

如果无机物胶体加入量过多或过少,就无法达到防粘釜的效果。

另外,为进一步提高防粘釜剂的防粘效果,最好是向防粘釜剂中加入水溶性聚合物。

对应100份（质量份数）的缩合物,水溶性聚合物加入量约为0.1~1000份,1~300份更佳。

防粘釜剂中缩合物及无机物胶体总的质量分数并没有专门限定,只要实际使用时总涂敷量能达到规定的值即可。

总质量分数通常为0.005%~10%,最好处于0.03%~2.0%之间。

当防粘釜剂中加入水溶性聚合物时,三者的总质量分数通常为0.005%~10%,最好处于0.03%~2.0%之间。

3.3　涂敷层的形成

使用按照上述步骤制成的防粘釜剂对聚合容器内壁进行涂敷,并形成合适的涂敷层。

首先,向器壁上施加防粘釜剂,然后升温对施加的防粘釜剂进行充分干燥,如从室温升至100℃,之后可以选择性地进行水洗。

防粘釜剂的涂敷不应只局限于聚合容器的内壁,还应包括所有与单体有接触的区域,如搅拌桨叶、搅拌轴、挡板、管路、探测线圈、螺栓、螺母等。

最好对那些聚合过程中不会接触单体、但可能会有聚合物塑化片沉积或黏附的地方也进行涂敷,如未反应单体回收系统的设备及管线的内表面等处,特别是单体精馏塔、冷凝器、单体储槽、阀门等的内表面也应涂敷。

向聚合容器内壁施加防粘釜剂的方法没有特别限定,可以人工刷抹进行涂敷,可以喷淋涂敷,也可以使用防粘釜剂灌充整个聚合容器,然后再排出并回收防粘釜剂,还可以采用自动涂敷的方式。

对施加过防粘釜剂的涂敷层进行干燥的方法也没有特别限定,以下方法均有采用:

①防粘釜剂施加后,向釜内引入适当的、温度逐渐上升的热空气对涂敷层进行吹扫干燥;②对将要涂敷的聚合釜内壁及其他部件的表面进行预热,如预热至30~80℃,然后直接向预热表面施加防粘釜剂。

这些方法均可根据实际情况采用,涂敷层干燥完成后,如果有必要可以用水对涂敷层进行冲洗。

以这种方式获得的涂敷层,其干燥后总质量一般应为0.001~5g/m2,最好为0.05~2g/m2。

形成的涂敷层应具有优良的耐久性,并能保持很好的防粘釜（聚合物塑化片抑制）性能。

这样,就没必要每次聚合操作时都进行上文所述的涂敷操作。

4　结　语

通过对聚合物防粘釜剂的发展历程的阐述,可以清晰地看到多元酚聚合物防粘釜剂发展的潜力和优势,可以通过选择不同的缩合物、无机物胶体和水溶性聚合物以及它们之间的配比、防粘釜剂的配制方法、涂敷方法等去改进聚合物防粘釜剂,从而获得良好的防粘釜效果,缩短聚合反应时间,提高生产效率,降低生产成本,减轻操作人员的劳动强度,改善树脂产品质量[14]。

[中图分类号]TQ325.3　　[文献标识码]B　　[文章编号]1009-7937（2005）05-0005-04

吴　彬1,2,吾满江·艾力2,王晓军2

（1.中国科学院研究生院,北京100039;2.中国科学院新疆理化技术研究所,新疆乌鲁木齐830011）

　　[关键词]聚氯乙烯;防粘釜剂;多元酚;发展与研究

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[编辑:

杜桂敏]

52005年第5期No.5,2005　　聚氯乙烯PolyvinylChloride　综述[收稿日期]2005-04-07

[作者简介]吴　彬（1970—）,女,中国科学院研究生院2002级有机化学专业硕士研究生。

6综述　聚氯乙烯　2005年应用效果较佳。

7第5期　吴彬等:

聚合物防粘釜剂的发展与研究　　综述