第一章绿色化学概述.docx
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第一章绿色化学概述
第一章 绿色化学概述
1.120世纪化学工业的贡献及其带来的环境污染
20世纪是化学工业蓬勃发展的世纪，也是人们逐步认识其对人类健康、社区安全、生态环境也有危害的世纪。
1913年合成氨化学肥料的生产，1941年主要杀虫剂DDT进入市场，这些成就为粮食、蔬菜等食品的丰收起到重要作用，减轻了人口增长对食品需求的压力。
1930年开始生产聚氯乙烯，1938年生产出化纤尼龙，1939~1945年第二次世界大战期间，开始生产顺丁橡胶，这些都是化纤、塑料、橡胶开拓的先例。
由于廉价的石油、天然气大量供应，导致石化行业的蓬勃发展，许多石油化工产品如合成纤维、合成橡胶、合成塑料以及洗涤剂、涂料、粘合剂等渗入到人类生活的各个方面，遍及衣食住行。
1928年第一个抗生素——盘尼西林（Penicillin）的发现，开创了一系列抗生类药物开发的先河。
1953年又发现了DNA的双螺旋结构（double-helixstructure），为研制基因工程药物奠定了基础。
这些成就在减轻人类病痛、预防疾病、保障健康、延长寿命方面起到十分重要的作用。
展望21世纪，化学工业还将在衣食住行、保健和娱乐等方面更高层次上继续发展，为满足人类日益增长的物质需求服务。
然而，从20世纪50年代起，由于化学品产量的剧增，化学产品种类的增多，其对人类健康的危害性和对环境、生态的破坏也逐渐暴露出来，特别是几件重大事故的发生，更引起政府和社会的警觉。
例如1961年，在欧洲引起了对一起药物Thalidomide的恐慌，妇女在孕期为了减轻恶心和呕吐而服用这一药物，却发现所生的小孩带有严重的缺陷，最严重的情况，会产生缺胳膊少腿或严重畸形，估计由此生下的小孩全世界有10000人，其中德国既有5000人。
这一悲剧导致在新药上市时，政府部门要对新药进行严格的致畸性药理试验，也引起社会关注合成化学品作为药物时对人类产生的影响。
1962年女海洋生物学家RachaelCarson所著的《寂静的春天》出版，书中详细地叙述了DDT和其它杀虫剂对各种鸟类所产蛋的影响。
说明使用DDT等杀虫剂后，通过食物链使秃头鹰的数量急剧减少，同时也危及其他鸟类，使原来百鸟歌唱、叶绿花红的春天变得“一片寂静”。
此外，这些化学制剂通过皮肤、消化道进入人体，使人中毒；并在地球大气循环的作用下，被带到世界各地，甚至在北极的海豹和南极的企鹅体中也发现了DDT。
DDT于1941年上市，至1972年美国环保署禁止使用，期间长达50余年，这一事例也说明认识一种化学物质对生态的危害性要有一个漫长的过程。
1971年美国政府成立了环保署（EPA），开始对环境保护的监控和管理。
此后，美国又发生了一系列严重的环保事件。
例如1982年，发生在美国密苏里州首府附近小镇TimeBeaches的公路沿线，土壤被一种剧毒化学品二恶英（Dioxin）所污染，土壤中的二恶英含量达到（300~740）×10-9。
当时美国国家病害防控中心认为含量超过1×10-9时，长期接触对人身健康就会有危害，这导致700多户家庭的撤离，政府提供临时居住场所，还花费3300万美元清洁土壤。
同样，在纽约州NiagaraFalls的LoveCanal的运河床中，从1930年至1950年期间一家化学和塑料公司在此堆放化学废渣。
1953年政府平整土地后建起了居民点与学校。
到1971年，当地居民发现一些化学物质开始从土壤中渗透出来，这一地区被至少82种化学物质污染，包括一些可能引起致癌的苯、氯化物、氮化合物、二恶英等，同时在这一地区也发现了很高的生育缺陷和婴儿流产，以及肝癌和小儿诱导性神经疾病的高发作率。
于是政府不得不宣布这一地区为危险区。
纽约州政府花费1000万美元购置了居民搬迁用房，又花费1000万美元去止住渗透，约有1000家居民搬迁。
这些又导致政府立法要求清洗潜在的有毒废物污染区。
在20世纪70年代，美国俄亥俄州的Cuyahoga河，由于严重的化学污染而引起河面着火。
美国加利福尼亚州洛杉矶地区的大雾和宾夕法尼亚州匹兹堡市的黄烟，导致水污染的防止和清洁空气法的颁布。
进入20世纪80年代，探明氟氯烃对大气臭氧层的破坏，会引起紫外光透过大气层，增加照射导致皮癌等。
1984年印度Bhopal的化工厂，发生甲基异氰酸的大量泄漏，致死约4000人，伤者无数。
这些事件都提高了人类对化学品对生态环境、人身健康、社区安全影响的普遍关注。
据报道，美国从1900年至1960年的60年间，才制定了16项环保法规；而从1960年至1995年间大大加速了环保法律的制定，在这35年里制定了100项环保法律，可见在20世纪60年代后环境保护引起政府的高度重视。
我国的化学工业同样在给中国人民带来医疗、保健、丰富多采的衣食住行等生活和电视、电影等娱乐方面的巨大进步的同时，由于化学工业的发展，也引发了环境污染、危害健康的事例。
江河水流受小型造纸厂、农药厂等的污染，大气受锅炉燃煤、汽车排放物的污染，塑料制品的白色污染，氟氯烃对臭氧层的破坏等等，也引起人们的关注和政府的立法和治理。
我国政府在1993年世界与环境发展大会之后，编制了《中国21世纪议程——中国21世纪人口、环境与发展白皮书》，规定了我国经济持续发展的总体目标和实施清洁生产的战略步骤。
1.2世界环境治理经历的三个阶段
回顾世界环境治理的历史，可以将环保的治理历程分为三个时期：
⑴利用稀释来解决污染问题在20世纪中期，是对化学物质的毒性的时间性、生物聚集作用和致癌性尚无所认识的时代，对废水、废气和废渣的排放没有立法来限制，一般是将其直接排放到水、大气及土壤里作为最后的处理方法，当时人们普遍认为只要把废水、废气和废渣稀释排放就可以无害。
这一逻辑现在看来是不合理的，但在当时对慢性毒性、生物积累等知识不太了解的情况下，这一作法还是得到广泛的支持，成为当时人们处理有害物质的主要方法。
这时期的环保对策可以称之为“稀释废物来防治环境污染”。
⑵通过命令与管理规则来进行废物处理与抑制。
随着对毒性作用点及环境影响的进一步了解，人们制定了一些环境保护方面的条例来严格控制有害物质向任何一个可接受体系的排放数量，规定出一些标准及某一化学物质的最大安全浓度，这时期的环保对策进入了“管制与控制”的时代。
这种作法的主要缺陷为，没有考虑其它物质的存在对所控物质的叠加影响。
如某一受控物质在水中本来处于安全浓度，但由于第二种物质的存在而使其产生有害影响，那么人类就不能得到足够的保护。
这种缺陷广泛地存在于当前的环保规则中，并且是通过命令与管理规则来控制有害物质浓度方法无法克服的问题。
⑶防止污染时期1990年美国通过了《污染防治条例》（PPA），成为美国全国环境保护的政策，宣称环境保护的首选对策是在源头防止废物的形成，这样即可避免对化学废物的进一步处理与控制。
也就是在继续对环境污染物进行后处理的同时，要大力加强从源头消除污染环境。
绿色化学就是从源头消除污染的一项措施，其内容包括新设计或者重新设计化学合成、制造方法和化工产品来根除污染源，是最为理想的环境污染防止方法。
1.3绿色化学的定义
随着工业生产技术的发展，随着世界各国对环境问题的日益重视，环境保护、环境治理的力度也越来越大。
但是，先发展、后治理的传统方式使环境问题非但没有趋缓，反而越来越严重。
人们已认识到，只有从污染源头杜绝污染的产生，才是主动的、高层次的治本举措。
1992年，里约热内卢会议提出了“绿色科技”的概念，并指出“环境科学家的任务不再局限于环境污染的治理，而是要求对环境污染进行有效控制和对污染的环境进行修复，以及从污染源头开始杜绝环境污染的产生”。
由于“绿色”的概念是一种全新的概念，代表了一种全新的生产模式。
因此，至今对它的定义和理解还没有完全统一，出现了各种专业名词，如绿色化学、清洁生产、洁净技术、环境友好技术、零排放等。
目前，经过全球科学家十余年的研究和探索，对绿色化学与技术的定义和原理已基本取得共识，一般将化学和化工分为两个方面表述，但其基本内涵是一致的。
绿色化学的定义：
绿色化学（GreenChemistry），又称为环境无害化学（EnvironmentalBenignChemistry），是利用化学来防止污染的一门科学。
其研究目的为，通过一系列的原理与方法来降低或除去化学产品设计、制造和应用中有害物质的使用与产生，使所设计的化学产品或过程更加环境友好。
绿色化学包括所有可以降低对人类健康与环境产生负面影响的化学方法、技术和过程。
绿色化学的目标：
绿色化学的研究目标是利用l持续的方法，降低为维持人类生活水平及科技进步需要的化学产品与过程所使用或产生的有害物质。
绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，它吸收了当代化学、物理、生物、材料、信息等科学的最新理论和技术，是具有明确的社会需求和科学目标的新兴交叉科学。
从科学观点看，绿色化学是化学科学基础内容的更新；从环境观点看，它是从源头上消除污染；从经济观点看，它合理利用资源和能源、降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。
目前，绿色化学作为未来化学工业发展的方向和基础，越来越受到各国政府、企业和学术界的关注。
1.4各国政府对绿色化学的政策与奖励
1.4.1美国“总统绿色化学挑战奖”
美国是一个资源丰富、地广人稀的发达国家，石油炼制和化学工业是其销售额最大的两个工业部门，1990年的销售额分别达1400亿美元和2920亿美元，雇员分别达75万人和110万人；它们也是国家少数几个产生贸易顺差的工业部门，在国民经济中占有重要比重。
但是，20世纪80年代以前，传统的石油和化学工业也曾对该国生态环境和人们身体健康造成过严重的危害。
例如著名的洛杉矶烟雾、多诺拉镇烟雾、勒甫河事件等，唤起人们对健康、社区安全和环境保护的重视，并促进观念上的更新。
1990年美国颁布了《污染防治条例》（PPA），将污染的防止确立为国策，所谓污染防止就是使废物不再产生，不再有废物处理的问题。
该法案中将资源消耗的减少视作危害治理的最高要求，之后不久即出现了“绿色化学”一词。
1991年美国环保署开始将绿色化学纳入其工作的中心。
1995年3月16日，美国总统克林顿宣布设立“总统绿色化学挑战奖”（ThePresidentialGreenChemistryChallengeAwards），并于1996年7月在华盛顿国家科学院颁发了第一届奖项。
这是世界上首次由一个国家政府出台对绿色化学实行的奖励政策，其目的是通过将美国环保署与化学工业部门作为环境保护的合作伙伴的新模式来促进污染的防治，建立工业生态平衡。
更确切地说，设立该奖是为了重视和支持具有基础性和创新性、并对工业界有实用价值的化学工艺新方法，以通过减少资源的消耗来实现对污染的防止。
美国“总统绿色化学挑战奖”共设立了变更合成路线奖、变更溶剂/反应条件奖、设计更安全化学品奖、小企业奖及学术奖五个奖项。
这些奖项为个人、团体和组织提供了一个机会，可以通过竞争总统奖来获取对某些基础性研究突破的支持，这些突破可使化学变得更为清洁、更为经济、更为美好。
该奖项还体现了国家对将绿色化学原理应用到化学的设计、加工和应用过程而产生的技术的重视。
“总统绿色化学挑战奖”的评选标准涉及对人身健康、环境有益、具O科学创新性和应用价值等方面。
另外，美国在国家实验室、大学与企业之间组成了绿色化学院（TheGreenChemistryInstitute）。
1.4.2日本的“新阳光计划”
现在的日本是一个风景漪丽、环境优美的太平洋岛国，而发生于20世纪中叶的东京光化学烟雾、水俣病、痛骨病等事件却闻名于全球，引起当时日本政府的高度重视。
同时，日本是一个资源匮乏但经济发达的工业强国，为保持其稳定发展，在20世纪70年代发生了世界能源危机后，即启动了一批诸如研究开发新能源技术的“阳光项目”和其它环境保护技术开发项目。
进入20世纪90年代，一个由政府规划，旨在防止全球气候变暖、在21世纪重建绿色地球的“新阳光计划”开始实施，其主要内容为能源和环境技术的研究开发。
该计划提出了“简单化学”（SimpleChemistry）的概念，即采用最大程度节约能源、资源和减少排放的简化生产工艺过程来实现未来的化学工业，为了地球环境而变革现有技术。
该计划还指出绿色化学就是化学与可持续发展相结合，其方向是化学的发展需适应于改善人们健康和保护环境的要求。
1990年7月27日日本成立了由工业界、学术界和政府联合组织的为地球而创新技术的研究院RITE（ResearchInstituteofInnovativeTechnologyfortheEarth），来承担促进重建“21世纪新地球”活动的重要角色；还成立了日本化学创新研究院JCII（JapanChemicalInnovationInstitute），其目标是通过工业界、学术界和政府的共同努力来实现社会的可持续发展，把学术界和工业界的不同知识结合在一起，以发展并开创新的工业领域。
1.4.3欧洲国家的环境保护新政策
德国是一个非常重视环境保护的国家,其优美的环境蜚声世界，令慕名前往的游人流连忘返。
然而，德国在环境保护中所取得的显著成绩，也并非一帆风顺，而是在挫折与教训中获得的理智结果。
曾几何时，战后的联邦德国为迅速发展经济而一度忽视环境的保护与治理，许多企业将其视为“额外负担”，一些化工厂将污水排入莱茵河，使河水有毒物质的含量接近或超过正常值的200倍，导致大量鱼虾死亡；有毒气体直接排放，不仅使空气受到严重污染，森林也大面积受到损害。
正是这些严重的危害使政府认识到环境与经济发展是相辅相成的，从20世纪80年代中期开始政府实施了一系列环境保护措施。
在绿色化学方面，1997年底联邦政府正式通过了一个名为“为环境而研究”的计划，主要包括三个主题：
区域性和全球性环境工程、实施可持续发展的经济及进行环境教育，计划的年度预算达6亿美元，其中将实施可持续发展经济的部分内容交给化学工业。
此外，德国联邦教育科学研究和技术部还与化学工业在研究、技术开发、教育和创新等方面建立了正常的对话，可持续发展的化学被确定为这一对话固定的主题之一。
在英国，一项由RSC、Salters，Company、JerwoodCharitableFoundation、DTI和DETR等资助的英国绿色化学奖于2000年开始颁发，该奖分为三类：
一是被称作“Jerwood-SaltersI境奖”的年度学术奖，奖金额为10000英镑，由Salters，Company和JerwoodCharitableFoundation共同资助，用于奖励那些与工业界密切合作而卓有成就的青年学者；另二项年度奖用于奖励在技术、产品或服务方面作出成绩的英国公司，其中至少有一家为中小企业，这二项奖励为奖品或证书。
荷兰利用税法条款等方法来推进清洁生产技术的开发和应用，对采用革新性的清洁生产或污染控制技术的企业，其投资可按1年折旧（其他投资的折旧期通常为10年）。
国家每年都组织一批工业界和政府的专家对这些革新性的技术进行评估，一旦某项技术被认为已获得足够的市场，或被认为应定为法律强制要求采用者，即不再评为革新性技术。
清洁生产的概念在荷兰已相当深入广泛，由于荷兰在清洁生产技术领域的成功，其编制的若干清洁生产审核手册（包括通用性和行业性的）已被联合国环境规划署和世界银行译成英文向世界各国推广。
1.4.4中国走经济与社会持续协调发展道路的决心
中国虽然幅员辽阔，资源丰富，但由于人口众多，人均资源和能源拥有量位于世界后列，目前中国已是除日本之外世界上第二大粮食进口国，也是纯能源（主要是石油及其加工品）进口国。
改革开放后中国经济以每年10%的速度持续发展，但经济格局仍以粗放型经营为主，不但造成能源和资源消耗强度巨大，而且带来了严重的环境污染等社会问题。
在即将进入21世纪之际，世界各国都在为未来经济与社会的可持续发展制定发展战略，中国也制定了“科教兴国”和“可持续发展”战略，并在1993年世界环境与发展大会之后，编制了《中国21世纪议程》的政府白皮书，郑重声明了走经济与社会协调发展道路的决心。
面对国际上兴起的绿色化学与清洁生产技术浪潮，有关部门和机构也开展了相应的行动。
1995年中国科学院化学部组织了《绿色化学与技术——推进化工生产可持续发展的途径》院士咨询活动，对国内外绿色化学的现状与发展趋势进行了大量调研，并结合国内情况，提出发展绿色化学与技术、消灭和减少环境污染源的七条建议，并“建议国家科技部组织调研，将绿色化学与技术研究列入‘九五’基础研究规划”。
1997年由国家自然科学基金委和中国石油化工总公司联合资助的“九五”重大基础研究项目《环境友好石油化工催化化学与化学反应工程》正式启动，项目涉及我国石油化工的一些重要过程，按导向基础性研究、技术可行性的初步探索、技术可行与经济合理性的重点探索三个层次，开展采用无毒无害原料、催化剂和“原子经济”反应等新技术的探索研究，为解决现有生产工艺存在的环境问题奠定基础。
同年，为实施科教兴国战略，实现到2010年以及21世纪中叶我国经济、科技和社会发展的宏伟目标，确保科技自身发展能力不断增强，迎接新世纪挑战的迫切需要而制定的《国家重点基础研究发展规划》，亦将绿色化学的基础研究项目作为支持的重要方向之一，国内有关单位已经积极组织申请立项。
此外，一些院校也纷纷成立了绿色化学研究机构如中国科技大学绿色科技研究与开发中心，四川大学绿色化学与技术研究中心等。
1.5有关绿色化学与技术的学术活动
早在1994年8月的第208届美国化学会年会上，就举办了专题为“为环境而设计：
21世纪的新范例”的讨论会，讨论了环境无害化学、环境友好工艺或绿色技术等问题。
而1996年久负盛名的哥顿会议（GordonConference）第一次以“环境无害、有机合成”为主题召开，讨论了原子经济、环境无害溶剂等，则是在世界高学术水平的学术论坛上首次讨论绿色化学专题，这次会议与美国“总统绿色化学挑战奖”一起被R.Brealow在“化学的绿色化”的评论中称为1996年“两项重要的第一次”。
次年8月在英国召开的1997年哥顿会议仍以绿色化学的有关内容为主题。
以美国化学会、美国化学工程师协会等多家单位发起的第一届“绿色化学与工程会议”于1997年6月在华盛顿国家科学院召开，主题为“2020年的应用展望”（ImplementingVision2020）。
此后每年举行一届会议，均包括一个绿色化学的主题内容。
由美国环保署P.T.Anastas等编写的《绿色化学》丛书陆续出版，1996年出版的第一辑副标题为“为环境设计化学”，1998年出版的第二辑副标题为“无害化学合成和工艺的前沿”。
此外，Anastas等在1998年出版的《绿色化学——理论与实践（TheoryandPractice）》一书中详细阐述了绿色化学的定义、原则、评估方法及发展趋势，使之成为绿色化学的经典之作。
一种由英国皇家化学会主办的国际性杂志《绿色化学》于1999年1月创刊，其内容涉及清洁化工生产技术各方面的研究成果、综述和其他信息，并站在现代化学研究的前沿，涵盖了通过化学品的应用或加工来减轻对环境影响的所有研究活动。
近几年国内有关绿色化学的学术活动也很活跃。
1997年5月，以“可持续发展问题对科学的挑战——绿色化学”为主题的香山科学会议第72次学术讨论会在北京举行，中心议题为：
可持续发展对物质科学的挑战、化学工业中的绿色革命、绿色科技中的一些重大科学问题和中国绿色化学发┱铰浴?
/SPAN>1998年在合肥举办了第一届国际绿色化学高级研讨会，此后于1999年在成都，2000年在广州分别召开了第二、第三届研讨会，并编辑出版了各届会议的论文集。
1999年12月，由国家自然科学基金委组织在北京举行了第16次中华科学论坛，从科学发展和国家需求的战略高度对“绿色化学的基本科学问题”等进行了充分地研讨，并提出了如何在“十五”期间优先安排和部署我国在该领域的研究工作意见。
1.6绿色化学与技术的发展动向
绿色化学是近年才产生和发展起来的，它涉及化学的有机合成、催化、生物化学、分析化学等学科，内容广泛。
美国化学界已把“化学的绿色化”作为迈向21世纪化学进展的主要方向之一，美国“总统绿色化学挑战奖”则代表了在绿色化学领域取得的最高水平和最新成果。
绿色化学的核心内容之一是采用“原子经济”反应，而反应的“原子经济性”概念最早是由美国Stanford大学的B.M.Trost教授提出的，针对一般仅用经济性来衡量工艺是否可行的传统作法，他明确指出应用一种新的标准来评估化学工艺┏蹋?
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/SPAN>Trost因此获得了1998年度“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。
要实现反应的高原子经济性，就要通过开发新的反应途径，采用催化反应代替化学计量反应等手段，1997年的变更合成路线奖的获得者BHC公司的工作既是一个很好的例证。
BHC公司开发了一种合成布洛芬的新工艺，布洛芬是一种广泛使用的非类固醇类的镇静、止痛药物，传统生产工艺包括六步化学计量反应，原子的有效利用率低于40%，新工艺采用三步催化反应，原子的有效利用率近80%（如果考虑副产物乙酸的回收则达到99%）。
绿色化学要求在化学反应过程中尽可能采用无毒无害的原料、催化剂和溶剂，“总统绿色化学挑战奖”也专门设立了变更合成路线奖和变更溶剂/反应条件奖，其中引人注目的包括：
Monsanto公司从无毒无害的二乙醇胺原料出发，经过催化脱氢，开发了安全生产氨基二乙酸钠的新工艺，避免了使用剧毒氢氰酸原料；FlexsysAmericaL.P.在生产一种橡胶防降解剂化学品家族的关键中间体4-ADPA过程中，开发了一个新的环境友好路线——使用碱性促进剂实现氢对芳环的亲核取代反应，替代了传统的氯化反应，不仅消除了大量剧毒氯气的贮存、使用和处理，也大大减少了废物的排放，这两家公司因此分别获得了1996年、1998年变更合成路线奖。
生物质是可再生性的资源，而且取之不尽，永不枯竭，用来代替矿物质资源可大大减轻对资源和环境的压力，这已逐渐引起人们的重视。
1996年的学术奖授予TexasA＆M大学的M.Holtzapple教授，是因为他开发了一系列技术，把废弃的生物质转化成动物饲料、工业化学品和燃料；1999年的小企业奖授予Biofine公司，则是奖励其开发了一种将廉价的废弃纤维素转化为乙酰丙酸及其衍生产品的新技术，乙酰丙酸是生产重要化工产品的关键中间体。
1999年变更合成路线奖得主是Lilly研究实验室，它将生物酶催化剂用于制备一种抗痉挛、可以有效治疗癫痫和神经退化紊乱等疾病的药物，不仅大大提高了合成效率，而且避免了一种致癌物质——三氧化铬的使用。
超临界二氧化碳由于无毒、不可燃、价廉，是取代传统的挥发性有机溶剂或助剂的理想替代品。
Dow化学公司由于将100%的二氧化碳代替氟氯烃用作聚苯乙烯泡沫朔料的发泡剂而获得了1996年变更溶剂/反应条件奖；Nalco化学公司开发了在水基分散体系中聚合生产水溶性带电聚丙烯酰胺等高分子聚合物的方法，避免了传统工艺中有机溶剂和表面活性剂的使用，同时还可减少从高分子聚合物中释放出可挥发性有机物，因而获得了1999年变更溶剂/反应条件奖。
1997年的学术奖授予NorthCarolina大学的J.M.DeSimone教授,奖励他设计了一类表面活性剂，这种表面活性剂是亲二氧化碳的物质，可以产生亲二氧化碳和亲溶质的两性作用，从而使二氧化碳可广泛地作为溶剂使用以代替含卤素的常规有机溶剂。
绿色化学的另一个重要方面是设计、生产和使用环境友好产品，这种产品在其加工、应用及功能消失之后均不会对人类健康和生态环境产生危害。
设计更安全化学品奖即是对这一类绿色化学产品的奖励，1996年至1999年的获奖项目分别是：
Rohm＆Haas公司开发
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