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英文翻译
采用活性炭珠真空变压吸附捕集烟气中的CO2
沈春之于建国李平等
摘要:
真空变压吸附(VPSA)收集CO2在新型CO2吸附材料的研究上取得了很大的成就,主要是,树脂基活性炭珠(AC珠)这种新型吸附剂,用于真空变压吸附法收集烟气中的CO2,在此之前,已经做了吸附平衡和动力学数据的报告,另外还有固定床关键实验,主要是用来评估进料流量、组成、操作压力、温度对吸附过程的影响。
Skarstrom周期的四个步骤,包括与进料流顺流增压,进料,逆流排料,和用N2逆流净化吸收CO2,目的在于分析进料组成在CO2和N2平衡比例为15—20%时AC珠吸收CO2的性能。
各种操作条件如总进料流量、进料组成、给水压力、温度和真空度也得到实验研究;另外,通过过程工业工艺流程仿真平台的bi-LDF传质近似值和维里平衡方程的进行了真空变压吸附CO2的质量平衡和Ergun压降能量平衡的仿真模拟。
仿真和实验的结果十分吻合。
此外,采用两级VPSA过程,使用AC珠燃烧后捕获CO2可获得高纯度二氧化碳。
关键词:
真空变压吸附活性炭珠CO2吸附模拟穿透曲线
1前言
随着全球变暖加剧的担忧,以及火电厂排放烟气中的CO2占CO2总释放中的大部分百分比,因此其CO2收集受到了越来越多的关注(IPCCreport2005)。
在各种收集方法中,乙醇胺(MEA)化学吸收,膜吸收,低温吸收,吸附及其他的方法都正在研究,而真空变压吸附(VPSA)获取CO2因其多处优势使其成为一种很有前途的从烟气中分离CO2的方法选择,例如,尽可能低的能量需求,投资成本低,容易实现自动化操作。
特别是,应用新型CO2吸附材料的VPSA工艺,得到了更多的关注和研究。
还有很多潜在的吸附剂材料可以用于燃烧后二氧化碳的捕获,在所有这些材料当中,碳基替代材料是最有前途的吸附剂,因为他们有很高的比表面积、良好的二氧化碳吸附容量、极易溶于水可以产生新的形态(分别为整块石料、珠状、纤维、颗粒状)。
此外,他们没有其他沸石吸附剂昂贵。
活性炭(AC)珠是球形的,并且不产生任何粘性物质,球形性质、AC珠减少灰尘形成的硬度、吸附的摩擦损失和再生过程,AC珠也表现出在气体和液体应用中优秀的流化性质,这些特点使AC珠材料由于高性能在碳基材料应用中具有更高的选择性。
图1用于研究AC珠分离CO2/N2的VPSA组合装置
此研究中采用的AC珠,是我们的合作者中国国家重点实验室,通过不使用粘结剂的乳业合成法,由煤焦油沥青合成的树脂基材料。
在以前的一篇论文,也报告过AC珠的吸附平衡等温线和CO2/N2吸附动力学,观察到AC珠的选择性吸附二氧化碳的特性和良好的二氧化碳和N2动力学。
本文的目的是评估一个采用新型AC珠捕集烟气中CO2的VPSA单元的性能。
用于捕集CO2的是一个四步Skarstrom型循环,包括与原料流顺流压力输送,进料,逆流排料,并与N2逆流净化。
固定床突破实验,在不同的条件进行检查这种新VPSA单元的表现,并在不同条件下测试提出的数学模型的有效性。
VPSA工艺过程在不同操作条件的影响下(给水压力、进料浓度、进料流量、操作温度和排空压力)的特点不同的操作条件的影响得到了实验上和理论上的研究。
2实验部分
2.1实验步骤
VPSA实验装置图如图1所示。
它包含三个主要部分:
(1)混合部分由一个压力传感器,四个截止阀,四个止回阀,和四个质量流量控制器,MFC1,MFC2,MFC3,MFC4,连接到氮(MFC1净化、MFC2进料),氦和CO2钢瓶。
压力传感器PT1来自AUTEC(中国),压力从0到500kPa线性改变,用于测量进料混合物的输送压力。
四个截止阀和五个止回阀都来自美国世伟洛克公司(Swagelok),止回阀位于质量流量控制器后面,目的在于防止反向流体MFC。
这四个质量流量控制器来自七星(中国)的CS-200模型,氮(四个都是0-5SLPM),氦(0-5SLPM)和二氧化碳(0-1SLPM),线性响应介于0和5VDC,流量满量程时误差低于0.5%。
(2)VPSA管柱部分由四个截止阀,调节阀,背压调节器,两个压力传感器,真空泵,两个质量流量计,两个止回阀,两个热电偶,和不锈钢同心管柱组成。
调节阀的放空流量可以调节,来自美国扭博(NUPRO)。
背压调节器来自TESCOM(美国磁北)的模型26—2300系列,工作压力介于0到10300KPa,精确度达到了2%,最高工作温度为347.15K。
真空泵来自ILMVAC(德国)的模型MPC301Zp隔膜式,允许极限压力小于8×10−5KPa。
压力传感器,截止阀和两个止回阀在这一部分中和在混合部分中具有相同的特征,除了PT2和PT3的范围分别为(−100~500KPa)和(0~500KPa)。
同心管柱由一个直径为25毫米的内管和直径55毫米的外管组成,内管是充满吸附剂的吸附塔,环形圆周装满循环水以保持内部的填料塔在特定的温度下。
循环水的温度由从CNSHP(中国)的模型DC-2006恒温水浴控制,在这个研究中,用了183.35g的AC珠子,填料塔的细节如图2所示。
图2突破实验和VPSA实验中吸附塔的详细说明
(3)分析部分包括带一个自调阀简易系统的气相色谱分析仪(GC)自动阀,二氧化碳红外在线分析仪,四个截止阀和一个数据采集系统计算机。
这部分的作用是在线分析出系统的混合物的组成。
采集端程序采用的是KOSON(中国上海)的力控(Forcecontrol)6.1,它可以记录温度,所有的质量流量控制器的流量和在线压力传感器的压力。
气相色谱分析仪系统采用一个GC-950(中国上海)和热导检测仪,用于GC的管柱是一个在室温下内有流量为7.0毫升/分钟的氦(作为载气和TCD参考气体)的CP-毛细管柱—Q。
红外CO2分析仪来自JUNFANG模型GXH—1050E(中国北京)。
所有管道都是不锈钢的,除了真空管道是直径6mm,其余都是3mm,并且所有连接都来自Swagelok。
实验中使用的气体都是由上海中心气体提供,纯度都是CO2>99.999%、N2>99.999%、He>99.999%。
2.2真空变压吸附捕集CO2的四个步骤
以AC珠真空吸附分离CO2/N2是基于CO2比N2的平衡选择性,S(CO2/N2)=7.1。
为评估树脂基AC珠的性能,捕集进料组成CO2/N2为15~50%(对应于烟气的组成)的CO2采用一个Skarstrom型四步循环,包括与原料流顺流压力输送,进料,逆流排料,N2逆流净化。
在开始实验之前,吸附剂要在423K下进行12小时脱气。
不同的实验中吸附剂再生的进行是在真空和所需的温度下以N2净化。
3理论部分
由于考虑到吸附和解吸的热量、塔内气速不是常数,预计大量吸附为非等温反应,采用一个由物料、动量和能量守恒的轴向传播的平推流数学模型组成的材料,动量和能量平衡,描述一个充满分散吸附剂的固定床的动态反应。
完整的数学模型如表1所示。
之前的工作研究了CO2和N2的纯组分的AC珠吸附平衡,并适合维里模型(沈等.2010)。
之前也报道过CO2和N2二氧化碳低浓度下的晶体扩散系数(确定线性等温区域)(沈等.2010),以温度的函数描述为以下公式:
其中D0c,i是在无限温度下的限制扩散系数,Ea,i是活化能。
表2中给出了CO2和N2的维里方程的吸附平衡参数,在大孔隙和微孔系的双线性驱动力(bi-LDF)扩散模型都测验了吸附动力学。
此外,认为在径向上没有质量,热,或速度梯度。
杨(1987)提议分别以Wakao和Funazkri分析系数(Wakao和Funazkri,1978年)计算轴向分散矩阵εDax/Dm,i,λ/kg,和舍伍德(Sherwood)常数和努塞尔常数(Nusselt)。
大多数气相的性质,也就是粘度,热解气导电率和分子扩散,都是根据参考条件计算,然后由Lu和Rodrigues(1994)
表1模拟AC珠收集CO2的VPSA过程固定床实验的数学模型
组分质量守恒
大孔隙/微孔系LDF方程
气相能量守恒
固相能量守恒
外壁能量守恒
Ergun方程
维里扩展等温线
必欧数
Bii=Rpkf,i/5εpDp,i
舍伍德数
εDax/Dm,i=20+0.5SciRe
努塞尔数
λ/kg=7+0.5PrRe
表2CO2和N2在AC珠中的吸附平衡和动力学参数
温度和压力局部修正。
进料增压、进料、逆流吹除和N2净化的边界条件在表3中所示。
在增压/降压步骤期间,实验数据(Lu和Rodrigues,1994)后使用指数阀方程类型。
这个数学模型被用于模拟固定床反应和应用于不同混合物的变压吸附,在其预测的结果和实验数据之间表现出很好的的一致性。
(DaSilva等.1999;Grande等.2008)。
模拟使用了gPROMS程序(PSE企业,英国),共有50个有限元素,吸附床的每个元素有2个内部配置,用正交配置有限元法(OCFEM)进行模拟。
VPSA实验和模拟的性能评估是根据三个基本参数:
纯度和产品回收率和VPSA的单位产率。
他们是由以下来定义的:
4结果与讨论
4.1固定床实验
为了确定数学模型预期的能力,在VPSA实验开始之前,先进行突破实验。
这些实验对确定一些参数,如外壁的传热系数(hw)和外部对流膜传热系数(U)也有价值,他们设置在程序中,以供将来VPSA模拟使用。
这些参数是在首先假设流体不流动,由经验关联式估计,然后根据实验数据修正。
突破实验进料流量1.0~3.0SLPM、进料组成CO2/N215~50%,操作压力131.325~324.24KPa、操作温度303~333K下进行,以验证进料流量、进料组成、操作压力、温度等不同的参数条件对吸附步骤的影响,测验不同条件下的参数。
此外,在同样的条件下进行突破实验,以检测实验的可重复性。
表4列举了参数的具体信息。
由于这个数学模型没有考虑径向扩散和热影响,实验规模的设计小直径的塔最小化了这些影响。
还有一点值得注意,一个大型系统通常是绝热的,不会冷却。
然而,这里报道的研究方法也可以通过改变传热参数在绝热系统中进行。
实验结果表明,该数学模型可以很好地描述在不同的操作条件下的突破曲线和温度场。
例如,图4显示出,在完全相同的条件下进行的实验,我们可以观察到突破曲线几乎是相同的,说明得到了重复的结果。
它也证实,不同实验条件下hw和U的值几乎相同的,它们分别为50和100。
表3VPSA模型的边界条件
表4AC珠分离CO2/N2的设备和吸附剂详细参数
4.2四步VPSA实验
固定床运行后,进行一系列VPSA实验,以评估这种新的吸附剂(AC珠)的性能。
用于实验室单元描述CO2/N2分离的四步循环的开放式设计之前(指定塔高和体积)有以下操作和工艺参数:
Tfeed,Qpres,Qfeed,Qpurge,Pfeed,Plow,tpres,tfeed,tblow,tpurgeand和进料组成。
所有这些参数可能会影响VPSA循环的效能。
VPSA过程的优化是非常困难的,特别是有关偏微分方程组的。
在这里,研究了大多数操作参数的影响。
表5显示出,VPSA实验运行的主要操作条件和性能。
从突破曲线我们可以看出,随着操作温度的降低,塔的负荷容量随之增加。
VPSA运行时,操作温度为303K,除了VPSA8和VPSA9。
典型的燃煤发电厂烟气的特点是:
15%的CO2,大气压力,可能冷却到接近环境温度。
因此,VPSA1固定在这些条件下,与其他VPSA运行比较他们的性能。
根据突破曲线运行3,VPSA1的进料时间固定在360s,为与VPSA1相比,其他VPSA运行的进料时间都固定在360s。
图4VPSA循环初期(VPSA1)实验和模拟的压力场。
实线是理论模型预测值,实点是实验数据
图3AC珠分离CO2/N2突破曲线的重复性
图4VPSA末期循环稳态操作时CO2的实验和理论模型摩尔流率
4.2.1VPSA循环的初期
研究不同参数的影响之前,先用给一个AC珠的VPSA实验运的例子是有利于研究的。
出于这个目的,拿VPSA1作为例子,比较实验和预测的结果。
图4-6显示,VPSA1的主要实验结果和模拟值(表5)。
在图4中,我们可以看到,实验数据和曲线相当吻合。
在第一个周期,初始压力是Pfeed,因为实验开始塔内充满了氮气。
然后按照步骤进料,逆流排料,N2净化和增压进料。
第一次循环后的每个循环的压力场都是重复的,直到其他操作变量达到稳态循环条件。
图5显示了6-11周期的摩尔流量,没有发现明显的摩尔流量变化,因此我们可以认为这是稳态循环的状态。
实验和模拟结果非常一致,实验和模拟的摩尔流率之间的微小差异,可能是由于这样的事实:
从实验单元获得的实验值,受在逆流排料这个步骤的真空泵工作时背压的动力学影响,而在仿真计算的值不受其他设备干扰。
在图7中可以观察到,6周期之后,在一个循环稳态性能周期下,温度场稳定。
因为在运行VPSA1和其他周期时,CO2大量突破,回收率是非常小。
4.2.2操作参数对VPSA性能的影响
这部分实验研究了进料总流量、进料组成、给水压力、操作温度和真空度的影响。
表5列出了这些操作条件。
图7中显示出实验结果。
如图7(a)所示,当进料流量从1.0SLPM增加到3.0SLPM时CO2纯度从43.58%到50.35%,尽管吸附时间是相同的,进料流量的增加可引起吸附区增加而使CO2纯度增加。
然而,进料流量增加时二氧化碳回收率从85.05%减少到40.70%,是由于进料流量相对比较大时CO2损失也大。
不同的资源,在不同的CO2捕获流股中二氧化碳的浓度范围在15%到25%(IPCCreport2005)。
为了研究进料浓度对VPSA实验性能的影响,保持其他参数与VPSA1相同,原料气的浓度从15%变化到50%,可以看到结果如图7(b)所示。
我们可以看到,不出所料,随着进料浓度增加,过程的纯度和回收率也增加。
VPSA过程中,总成本的主要部分就是风机的耗电量,高压吸附导致了风机的能耗。
因此,针对给水压力的影响进行了研究。
如图7所示(c),给水压力从131.325kPa到324.24kPa,CO2的纯度增加,也直接导致更多CO2被吸附,然后释放成产品。
尽管在进料步骤之后,VPSA10,11引进顺流减压可能会导致一些二氧化碳损失,但随着进料压力上升,它的回收率仍然增加。
这就意味着CO2损失的主要步骤不在顺流减压这步而是进料这步。
使用Skarstrom型四步VPSA过程,在典型的烟气成分(15%CO2)下,尽管给水压力
已经上升至324.24kPa,CO2纯度仍然很低(63.04%)。
图7以AC珠作为吸附剂时操作参数对VPSA性能的影响
(a)进料总流量;(b)进料二氧化碳浓度;(c)给水压力;(d)操作温度;(e)真空度
根据发电系统的设计和流程运行的一系列温度对一股烟气流来说是合适的,在火力发电厂中也存在这样的情况,就换热器和湿法脱硫之后的烟气温度在303~333K的范围内。
VPSA3,8,9运行时,对操作温度对过程性能的影响进行了研究。
图7(d)表明,随着温度从303K到333K增加,回收率和产率下降而纯度没有显著变化。
产率和回收率的下降是由于温度增加时塔的负荷能力降低导致的。
并因此在逆流吹除这步塔内提取的CO2数量也减少了。
出口压力的选择是一个重要的变量,因为它决定了系统的能效。
然而,当用于吸附的烟气在大气压力下(包含10~15KPa的CO2)时,出口压力低必定将解吸出CO2。
在图7(e)中可以观察到,纯度和回收率随着与真空度的增加而减少。
真空压力5-10KPa的一小点增加过程的效率就会显著降低。
正如上面所讨论的,使用AC珠的四步SkarstromVPSA工艺二氧化碳纯度不可能高于95%,可以通过一些方法,例如,降低真空度、增加给水压力、增加进料组成来提高VPSA能力。
然而,这些方法都会导致能耗增加。
不同于改变操作变量和增加系统能耗,修改周期和其中包含的步骤,如浓缩CO2冲洗,甚至均衡压力来节约能源,这将是令人满意和理想的方法。
另一种可能性是假定一个两级VPSA工艺用于捕获烟气中的CO2,也就是说,首先用四步Skarstrom型的VPSA工艺分离烟气,以VPSA1为例,(获得纯度48.56%和回收率88.35%),然后产品(YCO2接近于50%)被压缩到2atm,再次以四步VPSA工艺分离(Park等.2002)。
由于这个原因进行了实验VPSA12。
如表5所示,第二次分离可获得93.7%的纯度和78.23%的回收率,相当接近纯度为95%的目标。
通过这种方式,压缩产品的能耗远低于直接压缩烟气的能耗。
另一方面,第二阶段VPSA分离的进料组成得到增加。
考虑到未处理的烟气有一些研究检验处水,SOX,NOX对二氧化碳吸附剂的影响(Reddy等.2008;张等.2009;李等.2009)。
水由于有强极性通常吸附其他吸附之前。
据报道,沸石材料对水有很大的吸附能力,因此水会竞争CO2的吸附空间,这使得CO2的吸收量显著降低。
也有报道,SOX与吸附材料的碱位产生反应,NO可以氧化成NO2/N2O3/N2O5,并最终与吸附剂产生反应(Rouf和Eic.1998;Mello和Eic.2002)。
这些杂质的变压吸附的可逆容量非常小(Sultana等.2004;Reddy等.2008)。
通过引进多层吸附剂的吸附塔可以用来解决移除杂质的问题。
然而,在典型的烟气中CO2/H2O/SOX/NOX与吸附剂的交互作用是非常复杂的,我们的未来的工作将是系统地将检查这些交互作用对VPSA过程性能的影响。
5总结
固定床实验和真空变压吸附(VPSA)实验的目的在于,通过由我们的合作伙伴在我们的实验室合成的AC珠,来捕获烟气中的CO2。
突破性实验验证了在不同操作条件,包括进料流量、给水压力、进料组成和操作温度对吸附过程的影响,用以调整仿真模拟的参数。
以这个突破性实验为基础,用这样一个四环节(增压进料,进料,逆流排料,N2净化)的skarstrom型VPSA来评估这种新型吸附剂。
通过改变操作参数如进料总流量、进料组成、给水压力、操作温度和真空度进行了研究实验,根据实验研究,这项实验中提出的数学模型,可以预测没有水和其他杂质影响的等温操作条件下VPSA反应状况。
在303K和131.325kPa条件,进料CO2为15%时,通过四步VPSA工艺过程单塔操作,用AC珠可获得48.56%的纯度和55.35%的回升。
给水压力增加到202.65kPa,可获得93.70%的二氧化碳纯度和78.23%的回升。
然而与其他商家的活性炭相比,用这种新型AC珠通过VPSA工艺获取烟气中的CO2还有些昂贵。
致谢
作者非常感谢中国的金融支持863项目(批准号2008AA062302),上海国际合作项目(批准号08160704000),上海浦江人才计划项目(批准号08PJ14034)的金融支持和中国奖学金委员会(CSC)的用于LSRE的C.S.组织的奖学金。
作者也十分感谢凌利晟教授提供的活性炭珠。