需要指出,上述用经典方法来处理分子的振动是宏观处理方法,或是近似处理的方法。
但一个真实分子的振动能量变化是量子化;另外,分子中基团与基团之间,基团中的化学键之间都相互有影响,除了化学键两端的原子质量、化学键的力常数影响基本振动频率外,还与内部因素(借光因素)和外部因素(化学环境)有关。
三、多原子分子的振动
多原子分子由于原子数目增多,组成分子的键或基团和空间结构不同,其振动光谱比双原子分子要复杂。
但是可以把它们的振动分解成许多简单的基本振动,即简正振动。
1.简正振动
简正振动的振动状态是分子质心保持不变,整体不转动,每个原子都在其平衡位置附近做简谐振动,其振动频率和相位都相同,即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置,而且同时达到其最大位移值。
分子中任何一个复杂振动都可以看成这些简正振动的线性组合。
2.简正振动的基本形式
一般将振动形式分成两类:
伸缩振动和变形振动。
(1)伸缩振动
原子沿键轴方向伸缩,键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动,用符号ν表示。
它又可以分为对称伸缩振动(νs)和不对称伸缩振动(νas)。
对同一基团,不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动。
(2)变形振动(又称弯曲振动或变角振动)
基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动,用符号δ表示。
变形振动又分为面内变形和面外变形振动。
面内变形振动又分为剪式(以δ表示)和平面摇摆振动(以ρ表示)。
面外变形振动又分为非平面摇摆(以ω表示)和扭曲振动(以τ表示)。
由于变形振动的力常数比伸缩振动的小,因此,同一基团的变形振动都在其伸缩振动的低频端出现。
3.基本振动的理论数
简正振动的数目称为振动自由度,每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带。
设分子由n个原子组成,每个原子在空间都有3个自由度,原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示,因此,n个原子组成的分子总共应有3n个自由度,即3n种运动状态。
但在这3n种运动状态中,包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。
这6种运动都不是分子振动,因此,振动形式应有(3n-6)种。
但对于直线型分子,若贯穿所有原子的轴是在x方向,则整个分子只能绕y、z轴转动,因此,直线性分子的振动形式为(3n-5)种。
每种简正振动都有其特定的振动频率,似乎都应有相应的红外
吸收带。
实际上,绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数远小
于理论上计算的振动数,这是由如
下原因引起的:
(1)没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收;
(2)相同频率的振动吸收重叠,即简并;
(3)仪器不能区别那些频率十分接近的振动,或吸收带很弱,仪
器检测不出;
(4)有些吸收带落在仪器检测范围之外。
例如,线型分子二氧化碳在理论上计算其基本振动数为4,共
有4个振动形式,
在红外图谱上有4个吸收峰。
但在实际红外图谱中,只出现667
cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。
这是因为对称伸缩振动偶极矩变
化为零,不产生吸收,而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全
一样,发生简并。
四、吸收谱带的强度
红外吸收谱带的强度取决于分子振动时偶极矩的变化,而偶
极矩与分子结构的对称性有关。
振动的对称性越高,振动中分子偶
极矩变化越小,谱带强度也就越弱。
一般地,极性较强的基团(如
C=0,C-X等)振动,吸收强度较大;极性较弱的基团(如C=C、C-C、N=N等)振动,吸收较弱。
红外光谱的吸收强度一般定性
地用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)和很弱(vw)等表
示。
按摩尔吸光系数ε的大小划分吸收峰的强弱等级,具体如下:
ε>100非常强峰(vs)
20<ε<100强峰(s)
10<ε<20中强峰(m)
1<ε<10弱峰(w)
第三节基团频率和特征吸收峰
物质的红外光谱是其分子结构的反映,谱图中的吸收峰与分子
中各基团的振动形式相对应。
多原子分子的红外光谱与其结构的关
系,一般是通过实验手段得到。
这就是通过比较大量已知化合物的
红外光谱,从中总结出各种基团的吸收规律。
实验表明,组成分子
的各种基团,如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C≡C等,都有自己
的特定的红外吸收区域,分子的其它部分对其吸收位置影响较小。
通常把这种能代表及存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率,
其所在的位置一般又称为特征吸收峰。
一、基团频率区和指纹区
(一)基团频率区
中红外光谱区可分成4000cm-1~1300cm-1和1800cm-1(1300cm-1)~600cm-1
两个区域。
最有分析价值的基团频率在4000cm-1~1300cm-1之
间,这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。
区内的峰是由
伸缩振动产生的吸收带,比较稀疏,容易辨认,常用于鉴定官能团。
在1800cm-1(1300cm-1)~600cm-1区域内,除单键的伸缩振动外,还有因变形振动产生的谱带。
这种振动与整个分子的结构有关。
当分子结构稍有不同时,该区的吸收就有细微的差异,并显示出分子特征。
这种情况就像人的指纹一样,因此称为指纹区。
指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助,而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。
基团频率区可分为三个区域:
(1)4000~2500cm-1X-H伸缩振动区,X可以是O、H、C或S等原子。
O-H基的伸缩振动出现在3650~3200cm-1范围内,它可以作
为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。
当醇和酚溶于非极
性溶剂(如CCl4),浓度于0.01mol.dm-3时,在3650~3580cm-1
处出现游离O-H基的伸缩振动吸收,峰形尖锐,且没有其它吸收峰干扰,易于识别。
当试样浓度增加时,羟基化合物产生缔合现象,O-H基的伸缩
振动吸收峰向低波数方向位移,在3400~3200cm-1出现一个宽而
强的吸收峰。
胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100cm-1
因此,可能会对O-H伸缩振动有干扰C-H的伸缩振动可分为饱和
和不饱和的两种。
饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以下,约
3000~2800cm-1,取代基对它们影响很小。
如-CH3基的伸缩吸收
出现在2960cm-1和2876cm-1附近;-CH2基的吸收在2930cm-1和
2850cm-1附近;≡CH(不是炔烃)基的吸收基出现在2890cm-1附
近,但强度很弱。
不饱和的C-H伸缩振动出现在3000cm-1以上,以
此来判别化合物中是否含有不饱和的C-H键。
苯环的C-H键伸缩振
动出现在3030cm-1附近,它的特征是强度比饱和的C-H浆稍弱,但
谱带比较尖锐。
不饱和的双键=C-H的吸收出现在3010~3040cm-1范围内,末端=CH2的吸收出
现在3085cm-1附近。
叁键≡CH上的C-H伸缩振动出现在更高的区域(3300cm-1)附近。
(2)2500~1900为叁键和累积双键区。
主要包括-C≡C、-C≡N等等叁键的伸缩振动,以及-C=C=C、
-C=C=O等累积双键的不对称性伸缩振动。
对于炔烃类化合物,可
以分成R-C≡CH和R'-C≡C-R两种类型,R-C≡CH的伸缩振动出现在
2100~2140cm-1附近,R'-C≡C-R出现在2190~2260cm-1附近。
如
果是R-C≡C-R,因为分子是对称,则为非红外活性。
-C≡N基的缩
振动在非共轭的情况下出现在2240~2260cm-1附近。
当与不饱和键
或芳香核共轭时,该峰位移到2220~2230cm-1附近。
若分子中含有C、
H、N原子,-C≡N基吸收比较强而尖锐。
若分子中含有O原子,且
O原子离-C≡N基越近,-C≡N基的吸收越弱,甚至观察不到。
(3)1900~1200cm-1为双键伸缩振动区
该区域重要包括三种伸缩振动:
①C=O伸缩振动出现在1900~1650cm-1,是红外光谱中
很特征的且往往是最强的吸收,以此很容易判断酮类、
醛类、酸类、酯类以及酸酐等有机化合物。
酸酐的羰基吸收
带由于振动耦合而呈现双峰。
②C=C伸缩振动。
烯烃的C=C伸缩振动出现在1680~1620cm-1,
一般很弱。
单核芳烃的C=C伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-附
近,有两个峰,这是芳环的骨架结构,用于确认有无芳核的存在。
3苯的衍生物的泛频谱带,出现在2000~1650cm-1范围,是C-H面
外和C=C面内变形振动的泛频吸收,虽然强度很弱,但它们的吸收面貌在表征芳核取代类型上是有用的。
(二)指纹区
1.1800(1300)~900cm-1区域是C-O、C-N、C-F、C-P、C-S、P-O、Si-O等单键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
其中≈1375cm-1的谱带为甲基的δC-H对称弯曲振动,对识别甲基十分有用,C-O的伸缩振动在1300~1000cm-1,是该区域最强的峰,也较易识别。
(2)900~650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。
例如,烯烃的=C-H面外变形振动出现的位置,很大程度上决定
于双键的取代情况。
对于RCH=CH2结构,在990cm-1和910cm-1出
现两个强峰;为RC=CRH结构是,其顺、反构型分别在690cm-1和
970cm-1出现吸收峰,可以共同配合确定苯环的取代类型。
二、常见官能团的特征吸收频率(教材)
基团频率主要是由基团中原子的质量和原子间的化学键力常数决定。
然而,分子内部结构和外部环境的改变对它都有影响,因而同样的基团在不同的分子和不同的外界环境中,基团频率可能会有一个较大的范围。
因此了解影响基团频率的因素,对解析红外光谱和推断分子结构都十分有用。
影响基团频率位移的因素大致可分为内部因素和外部因素。
内部因素:
1.电子效应
包括诱导效应、共轭效应和中介效应,它们都是由于化学键
的电子分布不均匀引起的。
(1)诱导效应(I效应)
由于取代基具有不同的电负性,通过静电诱导作用,引起分
子中电子分布的变化。
从而改变了键力常数,使基团的特征频率发
生了位移。
例如,一般电负性大的基团或原子吸电子能力强,与烷基酮
羰基上的碳原子数相连时,由于诱导效应就会发生电子云由氧原子
转向双键的中间,增加了C=O键的力常数,使C=O的振动频率升高,
吸收峰向高波数移动。
随着取代原子电负性的增大或取代数目的增
加,诱导效应越强,吸收峰向高波数移动的程度越显著。
(2)中介效应(M效应)
当含有孤对电子的原子(O、S、N等)与具有多重键的原子
相连时,也可起类似的共轭作用,称为中介效应。
由于含有孤对电
子的原子的共轭作用,使C=O上的电子云更移向氧原子,C=O双键
的电子云密度平均化,造成C=O键的力常数下降,使吸收频率向低
波数位移。
对同一基团,若诱导效应和中介效应同时存在,则振动
频率最后位移的方向和程度,取决于这两种效应的结果。
当诱导效
应大于中介效应时,振动频率向高波数移动,反之,振动频率向低
波数移动。
2.氢键的影响
氢键的形成使电子云密度平均化,从而使伸缩振动频率降低。
游离羧酸的C=O键频率出现在1760cm-1左右,在固体或液体中,
由于羧酸形成二聚体,C=O键频率出现在1700cm-1。
分子内氢键
不受浓度影响,分子间氢键受浓度影响较大。
3.振动耦合
当两个振动频率相同或相近的基团相邻具有一公共原子时,
由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生
一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。
其结果是使振动
频率发生感变化,一个向高频移动,另一个向低频移动,谱带分裂。
振动耦合常出现在一些二羰基化合物中,如,羧酸酐。
(4)Fermi共振
当一振动的倍频与另一振动的基频接近时,由于发生相互作
用而产生很强的吸
收峰或发生裂分,这种现象称为Fermi共振。
外部因素
外部因素主要指测定时物质的状态以及溶剂效应等因素。
同一物质的不同状态,由于分子间相互作用力不同,所得到
光谱往往不同。
分子在气态时,其相互作用力很弱,此时可以观察
到伴随振动光谱的转动精细结构。
液态和固态分子间作用力较强,在有极性基团存在时,可能
发生分子间的缔合或形成氢键,导致特征吸收带频率、强度和形状
有较大的改变。
例如,丙酮在气态时的νC-H为1742cm-1,而在液
态时为1718cm-1。
在溶液中测定光谱时,由于溶剂的种类、溶剂
的浓度和测定时的温度不同,同一种物质所测得的光谱也不同。
通
常在极性溶剂中,溶质分子的极性基团的伸缩振动频率随溶剂极性
的增加而向低波数方向移动,并且强度增大。
因此,在红外光谱测
定中,应尽量采用非极性的溶剂。
第四节红外光谱仪
目前主要有两类红外光谱仪:
色散型红外光谱仪和Fourier(傅
立叶)变换红外光谱仪。
一、色散型红外光谱仪
色散型红外光谱仪的组成部件与紫外-可见分光光度计相似,
但对没一个部件的结构、所用的材料及性能与紫外--可见分光光
度计不同。
它们的排列顺序也略有不同,红外光谱仪的样品是放在
光源和单色器之间;而紫外--可见分光光度计是放在单色器之后。
色散型红外光谱仪原理示意图(教材)
1.光源
红外光谱仪中所用的光源通常是一种惰性固体,同电加热使
之发射高强度的连续红外辐射。
常用的是Nernst灯或硅碳棒。
Nernst
灯是用氧