第5章 分子结构与晶体结构.docx
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第5章分子结构与晶体结构
第5章 分子结构与晶体结构
化学上把分子或晶体中相邻原子（或离子）之间强烈的相互吸引作用称为化学键。
根据原子（或离子）间相互作用方式的不同，大致上把化学键分成三种基本类型：
离子键、共价键、金属键。
相应形成的晶体为离子晶体、原子晶体和分子晶体、金属晶体。
本章主要讨论分子的形成、分子的几何构型以及分子的相互作用。
5.1共价键理论
共价键理论分为：
价键理论和分子轨道理论。
本章仅对价键理论作初步介绍。
5.1.1价键理论的要点
①原子配对原理：
如在s轨道上电子自转相反的的两个H原子相互吸引靠近时，发生两个1s轨道的重叠，使在两核间的概率密度增大，形成了高电子概率密度的区域（见图5-1），从而增强了核对其的吸引，同时部分抵消了两核间的排斥，此时系统能量降到最低，从而形成了稳定的化学键。
②最大重叠原理：
原子轨道重叠越多，共价键越牢固。
5.1.2共价键特征
①饱和性：
共价键数目受限于未成对电子数，如Cl、O、N核外轨道的未成对电子数分别为1、2、3，因此，这些原子形成的氢化物为HCl、H2O、NH3。
②方向性：
成键原子的两个轨道均为s轨道时，无方向性；其它情况下都有方向性才能最大重叠。
例如，HCl分子中共价键的形成，假如Cl原子的p轨道中的px有一个未成对电子，H原子的s轨道中自旋方向相反的未成对电子只能沿着x轴方向与其相互靠近，才能达到原子轨道的最大重叠（见图5-2）。
1H
17Cl[Ne]
1s
3s3p
px－s
H－Cl
x
ClH
d
74pm
图5-1H2分子的核间距
图5-2HCl分子的形成
5.1.3共价键类型
（1）σ键和π键：
根据原子轨道重叠方式，将共价键分为σ键和π键。
σ键：
原子轨道沿两原子核的连线（键轴），以“头项头”方式重叠，重叠部分集中于两核之间，通过并对称键轴，这种键称为σ键。
形成σ键的电子称为σ电子，图5-3
所示的H－H、H－Cl、Cl－Cl键均为σ键。
π键：
原子轨道垂直于两核连线，以“肩并肩”方式重叠，重叠部分在键轴的两侧并对称于与键轴垂直的平面。
这样形成的键称为π键（见图5-4）。
形成π键的电子称为π电子。
通常π键形成时原子轨道重叠程度小于σ键，故π键常没有σ键稳定，π电子容易参与化学反应。
图5-3σ键 图5-4 π键
↑↓
↑↓
↑
↑
2s
2p
如O的电子排布式为[He]2S22p4，价电子构型为：
σπ
O2的共价键为OO
（2）非极性共价键和极性共价键
键的极性用离子性表示，而离子性与△χ（成键两元素的电负性差值）有关：
△χ越大，离子性成分越高，键的极性越强。
键的极性从弱到强排列的顺序是：
△χ↑
非极性共价键＜极性共价键＜离子键
△χ：
0 0～1.7＞1.7
离子性：
0%0～50%＞50%
最典型离子化合物CsF的离子性＝92％，因此，离子性＝100％的化学键实际上是不存在的。
5.1.4配位共价键（简称配位健）
∶
配位键的形成是由一个原子单方面提供一对电子而与另一个有空轨道的原子（或离子）共用。
这种共价键称为配位键。
在配位键中，提供电子对的原子称为电子给予体；接受电子对的原子称为电子接受体。
配位键的符号用箭号“→”表示，箭头指向接受体。
即：
电子给予体 电子接受体
+
H
例如：
CO、［H-N-H］
H
5.2杂化轨道理论与分子几何构型
↑↓
↑
↑
2S
2P
CH4中C的价层电子构型为：
按照价键理论，CH4中的C只能形成2个键，而且这2个键应该各不相同，一个是σ键，一个是π键。
但实测结果是，CH4中的C能形成4个C-H键，而且这4个C-H键的键长、键角都相同，对此价键理论无法解释，因而有人提出了杂化轨道理论。
5.2.1杂化轨道理论概要
杂化轨道理论是鲍林于1931年提出的，有两个要点：
①电子激发：
原子在成键时，价电子层上的成对电子从低能量轨道激发到高能量的空轨道，增加了未成对电子数，从而增加了共价键的数目，多成键后释放出的能量远比激发电子所需的能量多，故系统的总能量是降低的。
如80Hg的电子激发：
5d106s2→5d106s16p1
②轨道杂化：
（激发同时）能量相近几个原子轨道重组成相同数目的等价新轨道。
如：
80Hg轨道杂化后形成的2个等价轨道（sp）1和（sp）2各占
s和
p轨道成分，杂化轨道的成键能力比杂化前更强，使系统的总能量降低得更多。
5.2.2杂化轨道类型与分子几何构型的关系
（1）等性杂化
杂化轨道类型与分子的几何构型有密切关系，常见的等性杂化轨道有sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2五种类型，见表5-1。
表5-1等性杂化轨道类型与分子几何构型的关系
杂化
类型
中心原子最
外电子层构型
杂化后轨道
杂化轨道成分
杂化轨道构型
例子
sp
ns2
2个sp轨道
s、p成分各占
直线型
HgCl2、
BeCl2
sp2
ns2np1
3个sp2轨道
s成分占
p成分占
平面正三角型
BF3
sp3
ns2np2
4个sp3轨道
s成分占
p成分占
正四面体
CH4
杂化
类型
中心原子最
外电子层构型
杂化后轨道
杂化轨道成分
杂化轨道构型
例子
sp3d
ns2np3
5个sp3d轨道
s成分占1/5
p成分占3/5
d成分占1/5
三角双锥
PCl5
sp3d2
ns2np4
6个sp3d2轨道
s成分占1/6
p成分占1/2
d成分占1/3
八面体
SF6
（2）不等性杂化
当几个能量相近的原子轨道杂化后，所形成的各杂化轨道的成分不完全相等时，即为不等性杂化。
下面以NH3分子形成为例予以说明。
N原子的价层电子构型为2s22p3，它的1个s轨道和3个p轨道进行杂化，形成4个sp3杂化轨道。
其中3个杂化轨道中各有1个成单电子，另1个杂化轨道则被成对电子所占有。
3个具有成单电子的杂化轨道分别与H原子的1s轨道重叠成键，而为成对电子占据的杂化轨道不参与成键，此即不等性杂化。
在不等性杂化中，由于成对电子没有参与成键，这对电子叫做孤对电子，孤对电子离N原子较近，故其占据的杂化轨道所含s轨道成分较多、p轨道成分较少，其他成键的杂化轨道则相反。
由于受孤对电子同性相斥的影响，NH3中N－H共价键之间的夹角压缩到107°18′，小于等性sp3杂化的正四面体中键的夹角109°28′，分子的几何构型为三角锥形，见图5-5（a）。
图5-5 NH3和H2O的几何构型
H2O分子的形成与此类似，其中O原子也采取不等性sp3杂化，只是4个杂化轨道中有2个被成对电子所占有。
成键轨道所含p轨道成分更多，其键的夹角也更小（104°30′），分子为角折形（或V形），见图5-5（b）。
如果键合原子不完全相同，如CHCl3等，也可引起中心原子轨道的不等性杂化。
5.3分子间力与分子晶体
分子间作用力是1873年由荷兰物理学家范德华首先提出的，故又称范德华力。
随着人们对原子、分子结构研究的深入，认识到分子间力本质上也属于一种电性引力。
为了说明这种引力的由来，先介绍分子的极性与变形性。
5.3.1分子的极性和变形性
（1）分子的极性
分子是由原子通过化学键结合而组成的。
分子有无极性显然与键的极性有关，同时还要考虑到分子的空间构型。
下面列出了中性共价分子的极性与分子构型的关系：
中性共价分子
异原子双原子分子，如HCl、CO
正、负电荷中心不重合--极性分子μ＞0
不对称多原子分子，如H2O、NH3
同原子双原子分子，如H2、O2
正、负电荷中心重合--非极性分子μ＝0
对称多原子分子，如BF3、CO2
分子的极性常用偶极矩μ来衡量，μ的大小取决于键的极性和分子的构型，μ越大，极性越强。
例题5-1：
已知HgCl2，BF3，CH4都是非极性分子，而NH3，H2S，H2O都是极性分子，由此可推出ABn型分子是非极性分子的经验规律正确的是：
……………………………………………...（ ）
A．分子中所有原子在同一平面上 B．A的相对原子质量小于B
C．在ABn分子中A原子最外层的电子都成键 D．分子中不含有氢原子
答：
Ｃ
因为HgCl2为直线型，BF3为平面正三角型，H2S和H2O为角折型，这四个分子中所有原子同在同一平面上，但HgCl2，BF3为非极性分子，而H2S和H2O为极性分子，由此否定A；由于CH4也是典型的非极性分子，而且在CH4分子中A（即碳）的相对原子质量大于B（即氢），由此否定B和D；再分析HgCl2，BF3，CH4分子结构的电子式，发现A原子的最外层电子都成键，而NH3，H2S，H2O的最外层电子都未完全成键，由此确定C。
（2）分子的变形性
非极性分子或极性分子受外电场作用而产生诱导偶极的过程，称为分子的极化（或称变形极化）。
分子受极化后外形发生改变的性质，称为分子的变形性。
分子在外电场作用下的变形程度（或称极化程度），可以用极化率α来量度。
对同类型分子而言，分
子的相对质量和体积越大，α越大。
5.3.2分子间力
分子间力也称范德华（VanderWaals）力。
气体能凝结成液体，固体表面有吸附现象，毛细管内的液面会上升，粉末可压成薄片等现象都证明范德华力的存在。
范德华力一般包括下面三个部分：
（1）定向力 它产生于极性分子之间。
当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相吸，使分子偶极定向排列而产生的静电作用力叫做定向力（图5-5）。
显然，分子偶极矩越大，定向力越大。
（a） （b） （c）
图5-5 两个极性分子相互作用示意 图5-6 极性分子与非极性分子相互作用示意图
（2）诱导力当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子使非极性分子变形而产生的偶极称诱导偶极。
诱导偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力（图5-6）。
极性分子偶极矩越大，非极性分子变形性越大，诱导力越大。
当然，在极性分子之间也存在诱导力。
（3）色散力非极性分子之间也有相互作用，这种力与前两种力不一样，必须根据量子力学原理才能正确理解它。
从量子力学导出这种力的理论公式与光色散公式相似，因此称作色散力。
色散力可看作分子的瞬时偶极矩之间的相互作用。
由于电子的运动和原子核的振动，经常可使电子云和原子核之间发生瞬间的相对位移，由此产生瞬时偶极。
这种瞬时偶极会使相邻分子也产生与它相对应的瞬时诱导偶极。
这些瞬时偶极与瞬时诱导偶极之间的相互作用便产生了色散力。
虽然瞬时偶极存在的时间极短，但在不断地重复着，使得分子之间始终存在这种作用力，色散力大小主要与分子的变形性有关。
一般说来，分子的体积越大，其变形性越大，则色散力也越大。
色散力也存在于极性分子之间。
分子间力具有以下特性：
①作用能量一般是几kJ·mol-1到几十kJ·mol-1，约比化学键小1～2个数量级。
②是近距离的没有方向性和饱和性的作用力，作用范围约几百pm。
③三种力中，色散力是主要的，定向力只有在极性很大的分子中才占较大的比重（见表5-1）。
表5-1 分子间力的分配
作用力的类型
分 子
Ar
Co
HI
HBr
HCl
NH3
H2O
定向力／kJ·mol-1
0
0.0029
0.025
0.687
3.31
13.31
36.39
诱导力／kJ·mol-1
0
0.0084
0.113
0.502
1.01
1.55
1.93
色散力／kJ·mol-1
8.5
8.75
25.87
21.94
16.83
14.95
9.00
总计／kJ·mol-1
8.5
8.76
26.02
23.13
21.25
29.81
47.32
分子间力对物质的物理化学性质，如熔点、沸点、熔化热、气化热、溶解度和粘度等有较大的影响。
例如卤素F2，Cl2，Br2和I2的熔沸点随相对分子质量增大而依次升高，是因为色散力随相对分子质量增大（即分子体积增大）而增强的缘故。
5.3.3氢键
由电负性大、半径小，且有孤对电子的原子与另一分子中半径很小，又无内层电子的带正电荷的氢核以静电引力相吸，称为氢键。
氢键的组成可用X─H┉Y来表示，其中X，Y代表电负性大、半径小、且有孤对电子的原子，一般是F，O，N等原子。
X，Y可以是不同原子，也可以是相同原子。
氢键既可在同种分子或不同分子之间形成，又可在分子内形成（例如在HNO3或H3PO4中）。
氢键比化学健弱，但比范德华力强；与共价键相似，氢键也有饱和性和方向性：
每个X─H只能与一个Y原子相互吸引形成氢键；Y与H形成氢键时，尽可能采取X─H键键轴的方向，使X─H┉Y在一直线上。
如H2O，HF形成的氢键：
如：
H2O的氢键HF的氢键
5.4 离子键与离子晶体
ne-
5.4.1离子键的形成和特征
e-
（1）形成：
以NaCl为例介绍柯塞尔理论
+ne-
-ne-
①△χ较大的元素原子相互接近时，χ较小的原子χ较大的原子，如NaCl②得、失电子均在价电子层进行，χ较小的原子阳离子，如Na+
χ较大的原子阴离子，如Cl-
③由于静电引力，阴、阳离子相吸，但随距离接近，斥力增大，当吸力＝斥力时，体系能量最低----形成稳定的离子键。
（2）特征
①无方向性：
因为离子电场是球形分布的。
②无饱和性：
因为只要空间充许，离子会尽可能多地吸收异号离子。
5.4.2离子的结构特征
（1）离子的电子构型
阴离子构型：
8电子型--ns2np6，如F-（2s22p6）、S2-（3s23p6）
阳离子构型可分为如下五种：
12电子型--ns2，如Li+（1s2）、Be2+（1s2）
28电子型--ns2np6，如K+（3s23p6）、Ba2+（5s25p6）
318电子型--ns2np6nd10，如Ag+（4s24p64d10）、Zn2+（3s23p63d10）、Sn4+（4s24p64d10）
因为Sn－4e Sn4+
[Kr]5s24d105p2－4e [Kr]4d10＝[Ar]4s23d104p64d10
418+2电子型--ns2np6nd10（n+1）s2，如Sn2+（4s24p64d105s2）、Bi3+（5s25p65d106s2）
Bi－3e Bi3+
[Xe]6s24f145d106p3－3e [Xe]6s24f145d10
59～17电子型--ns2np6nd1~9，如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Pt2+
∵Fe－3e Fe3+
[Ar]4s23d6－3e [Ar]4s23d3
（2）离子半径r
1r阳＜r原＜r阴，如：
r（Na+）＜r（Na）,r（F）＜r（F-）。
2同周期、同构型的阳离子，电荷越大，离子半径r越小。
3同族、同电荷的离子，从上到下，离子半径r增大。
4同元素不同电荷阳离子，电荷越大，离子半径r越小。
5.5 离子极化
在离子晶体中，晶格结点上排列的是离子，阴、阳离子间强烈的静电作用会相互作为电场使彼此的原子核和电子云发生相对位移，即发生与分子极化类似的离子极化作用，从而影响离子化合物的某些性质。
5.5.1离子在电场中的极化
离子并非刚性球体，在外电场的作用下，正极吸引核外电子云，排斥原子核，负极
吸引原子核，排斥核外电子云，使离子中的电荷分布发生相对位移，离子变形，产生了诱导偶极（见图5-7），这种现象称为离子极化。
（a）无电场作用 （b）在电场中
图5-7 离子极化示意图
影响离子极化率α的因素：
①同族元素离子，从上到下α随离子半径增大而增大；②阴离子的α要比阳离子的大得多，说明阴离子要比阳离子容易变形。
5.5.2离子间的相互极化
每个离子都可作为外电场，即可使其它离子变形，本身也变形。
1极化力：
r越小，电荷越多，极化力越强。
当r与电荷都相同时，极化力：
8电子型＜9～17电子型＜18,18+2电子型
2变形性：
8电子型＜9～17电子型＜18电子型＜18+2电子型
通常正离子由于带有多余的正电荷，一般其半径较小，它对相邻的负离子会产生诱导作用，使其变形极化；而负离子由于带有负电荷，一般半径较大，易被诱导极化，变形性较大。
因此，通常考虑离子极化作用时，一般考虑正离子对负离子极化能力的大小和负离子在正离子极化作用下变形性的大小。
若正离子的极化能力愈大，负离子的变形性愈大，则离子极化作用愈强。
5.5.3离子极化对物质的结构和性质的影响
离子相互极化作用增强
（1）对晶体键型的影响。
正负离子间的相互极化作用越强，键的离子性减弱越多。
例如Ag+，Cd2+，Hg2+与I-，S2-间的极化作用就很强，以致正负离子的电子云产生较大变形，发生了电子云的相互重叠，如图5-8所示。
此时离子键已经转变成了共价键，离子晶体转变为共价型晶体。
离子键 过渡键型 过渡键型 共价键
键的极性增强
图5-8 离子的极化
（2）对溶解度的影响。
离子极化作用的结果使化合物的键型从离子键向共价键过渡。
根据“相似相溶”原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度下降。
例如在卤化银AgX中，Ag+为18电子构型，极化能力和变形性均很大，而X-随F-，Cl-，Br-，I-顺序离子半径依次增大，变形性也随之增大。
所以除AgF为离子化合物溶于水外，AgCl，AgBr，AgI均为共价化合物，并且共价程度依次增大，水中溶解度依次降低。
（3）对化合物颜色的影响。
在通常情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，该化合物也无色；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色。
但有时无色离子也能形成有色化合物，例如，Ag+和卤素离子都是无色的，但AgBr，AgI却是黄色的。
这与离子极化作用有关。
一般化合物的极化程度越大，化合物的颜色越深。
所以是AgBr浅黄，而AgI是黄色的。
无机化合物的颜色虽然不能完全归因于离子极化作用，但离子极化作用是一个重要的因素。
（4）对熔、沸点的影响。
离子之间相互极化能力越弱，化合物的共价成分依次下降，熔、沸点逐渐升高。
例题5-2：
试用离子极化观点解释，为什么俗称为升汞的HgCl2容易升华。
答：
Hg2+为18电子构型，极化能力与变形性都很大，HgCl2中正负离子的相互极化使其键具有显著的共价性，基本上为共价键型。
因此，HgCl2的熔、沸点都很低，且容易升化。
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