中国焦炉煤气净化现状.docx
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中国焦炉煤气净化现状
Cokeovengas:
Availability,properties,purification,andutilizationinChina
RaufRazzaq,ChunshanLi＊,SuojiangZhang
（BeijingKeyLaboratoryofIonicLiquidsCleanProcess,StateKeyLaboratoryofMultiphaseComplexSystems,InstituteofProcessEngineering,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,PRChina）
Fuel113（2013）287–299
中国焦炉煤气可用性、性质、净化和利用现状分析
拉夫.拉扎克，李春山＊，张守江
（北京离子液体清洁过程重点实验室,多相复杂系统国家重点实验室,中国科学院过程工程研究所北京100190）
能源，2013年第113期：
287–299页
摘要由于人口爆炸式增长，全球对能源的需求不断上升,迅速城市化和工业。
现有的能源资源正努力应对当前的能源需求。
除了探索可再生能源替代品,能源资源必须使其可用潜力最大化。
在钢铁行业，焦炉煤气与煤炭炼焦密切相关。
通常而言,一吨焦炭生产大约360m3焦炉煤气。
中国每年生产700亿Nm3焦炉煤气，但是,只有20%的天然气作为燃料使用。
处理焦炉煤气没有一个有效的恢复和有效利用方法，将会严重浪费资源和能源资源,导致环境污染。
焦炉煤气被视为氢分离、甲烷的浓缩和合成气和甲醇生产的原料。
它也可以被有效地用于发电和生产液化天然气。
焦炉煤气的可用性、性能、净化和利用在当前的研究中进行综述。
通过对中国和其他国家的一些重大工业项目在焦炉煤气的利用技术和焦炉煤气的利用方式进行了详细总结。
关键词焦炉煤气焦炉煤气转化甲醇合成甲烷化
1综述
随着工业化和城市的快速增长，化石燃料储量的枯竭导致世界能源供应的威胁,不仅鼓励人们寻找替代能源,也要求人们运用高效的能源利用方式。
几个世纪以来，化石燃料已成为主要的工业，交通运输和国民使用能源。
全球大约90%的能源需求是依赖于此[1]。
2007年全球一次能源使用量增长了约2.4%。
然而，随着亚洲发展中国家不断改善他们的生活标准，这个数据在未来可能会进一步增长,。
中国对能源的需求增长了7.7%,紧随其后的分别是印度的6.8%和美国的1.6%[2]。
中国在过去的十年左右已经乐享了最激烈的经济增长,国民生产总值（GDP）增加了10%。
这种增长率让中国迅速从2007-2008年的金融危机中复苏。
这样的经济和人口的繁荣,使得中国的能源消耗在上升,更重要的是,它强烈影响全球的能源平衡[3]
历来中国的能源结构中煤占据着主导地位，尽管过去几十年中，其他种类的燃料也可以选做能量配置在,煤炭在在中国的能源应用中仍然起着主导作用。
据模型在2010年的预测，预计每年煤炭需求增加近2%[4]。
中国煤炭的储备估计约为5.57万亿吨,位居世界第三。
中国被认为是世界上最大的煤炭生产国和消费国[5]。
在过去的几十年里，煤炭作为钢铁工业的支柱产业,使得钢铁已经成为一个城市化现代化和工业发展的指标,。
据世界煤炭协会报告,全球钢铁总量的70%左右的生产依赖煤炭[6]。
中国因为其丰富的煤炭储存量，使得钢铁行业在中国经济中扮演了重要角色,其快速增长，并超越日本成为世界上最大的钢铁生产国。
尽管有这样的成就,但是中国钢铁工业的能源利用效率在全球主要的钢铁生产国中是最低的。
然而,中国在不断进行研究和发展，以改善能源效率，实现可持续发展[7]。
中国2004年在炼焦工艺净能源平均消耗量为4.3GJ/t,而国际平均为3.8GJ/t[8]。
焦炉煤气,有时简单地称为“焦炉气”,是一种炼焦过程的副产品,煤炭的挥发性物质生成焦炉煤气,留下高含碳量的焦碳。
焦炭是通过煤在特定的碳化度或不同的煤炭混合并在温度≥1400k时产生的一种多孔性含碳物质。
大约90%的焦炭生产于用于保证铁生产的混合炼焦煤的高炉[9]。
通常而言,1.25—1.65吨煤炭能生产一吨焦炭并生产接近300-360m3焦炉煤气（6-8GJ/t焦炭）[8]。
表1显示了一个典型炼焦厂能量平衡随着不同原材料和产物分布[10]。
中国2007年焦炭产量约3.35亿吨,接近全球焦炭生产总量的60%。
中国2007年的焦炉煤气产量估计约700亿立方米。
然而,只有20%的焦炉煤气作为燃料使用;绝大部分的气体直接排放到大气中,导致严重环境影响并造成很大的能源浪费。
在钢铁行业急需开发新技术来恢复对焦炉煤气的利用[11、12]。
在中国,煤矿附近的焦化企业只回收24%的焦炉煤气副产品,失去一个很高比例的潜在能量并产生25兆吨二氧化碳[8]。
此外,将焦炉煤气转化为更高能量值得产品可以明显加强在中国钢铁行业的能源利用效率。
表一
一个典型焦化工艺质量流和能量流[10].
Energyinput（42.7GJ/tcoke）
Coal91.44%
Electricpower0.37%
Fuelgas（firinggas）7.61%
Steam0.58%
Energyoutput（42.7GJ/tcoke）
Coke69.63%
COG17.92%
Tar2.77%
BTX0.98%
Sulfur0.05%
Energyloss8.65%
日本经过一番研究，对由焦炉煤气生产氢气的可持续工艺进行开发，使得焦炉煤气已成为氢气的一个重要来源,。
普望拓和阿吉亚麻[13]提出了一个由焦炉煤气产氢的简单方法。
奥罗札记.伊特[14]通过对热焦炉煤气中焦油蒸汽进行部分氧化和重整产生氢气，该法低成本且效率高，不使用任何催化剂。
焦炉煤气中的浓缩氢气也可以通过催化甲烷部分氧化获得[15]。
用膜技术对焦炉煤气进行部分氧化可以生产合成气体[12]。
焦炉煤气通过不同的方法,比如部分氧化、蒸汽重整、或干法重整制成的合成气（CO+H2）可以被用来生产重要的有机产品,如甲醇[16]。
焦炉煤气和一氧化碳，二氧化碳催化剂联合甲烷化被用来富集甲烷。
催化剂的选择和性质可以很显著地影响CH4生产的活性和选择性。
无论是使用惰性还是活性金属催化剂的不同氧化态都曾被报道过用于一氧化碳和C二氧化碳与氢气反应生产甲烷[17-21]。
在当前的调查中,我们将聚焦中国，关于钢铁行业和焦炉煤气生产行业对焦炉煤气的可用性进行探讨。
我们主要广泛地探讨焦炉煤气的净化和利用,以及目前焦炉煤气的利用路线和未来技术的探索和发展。
通过对一些在不断发展前沿技术的重点团体和企业进行调研，我们发现中国的焦炉煤气利用设施正在被高度重视,。
最后,我们也作出了一些结论。
2焦炉煤气的属性和焦炉煤气的净化
2.1焦炉煤气的属性
在出现天然气之前,焦炉煤气被用来满足国内诸如谢菲尔德和英格兰的伯明翰等工业城市的能源需求。
然而,焦炉煤气很快就被甲烷所取代。
焦炉煤气实际上是一氧化碳、氢气、甲烷等可燃气体和不燃的物的混合体,包括二氧化碳和氮气[22]。
在炼焦过程中,释放出的气体的组分取决于煤的性质（表2）。
表二
钢铁行业炼焦过程中焦炉煤气各组分（体积%）[23,24].
COGconstituentsvol%
H255–60
CH423–27
CO5–8
CO21–2
N23–6
C2H41–1.5
C2H60.5–0.8
C3H6≦0.07
H2S≦3.2E-5
尽管焦炉煤气被认为是一种非标准气体燃料,但是它仍然有合理的能量值和热值,这要依赖于所使用的煤的性质和碳化类型。
高氢气含量的焦炉煤气的热值为19.9MJ/m3,这是高炉煤气（3.9MJ/m3）热值的5倍[8]。
表3提供天然气和其他合成气体燃料的热值比较。
表三
部分典型气体燃料的热值[25,26].
FueltypeHeatingvalue
（MJ/m3）（MJ/kg）
Naturalgas40.656.6
Cokeovengas19.941.6
Watergas18.921.9
Blastfurnacegas3.92.7
Producergas5.85.2
如前所述,碳化过程的类型显著地影响焦炉煤气的生产及其属性。
在700℃进行的低温碳化过程,生成半焦,导致较低的焦炉煤气和氨产量和较高焦油产量。
在这个过程中产生的焦炉煤气较高的热值和较低的氢含量。
高温碳化高产焦炉煤气和氨，低产焦油。
此外,焦炉煤气产量越低,氢气的含量将会越高[27]。
2.2焦炉煤气的净化
工业焦炉煤气净化过程的优化对实现高效、经济、和环保非常重要。
焦炉煤气净化方案改善的潜力是非常巨大的,尤其是净化厂的吸附和解吸装置[28]。
焦炉煤气是许多不同组分的混合体;除了列于表2的组分,焦炉煤气还包含其他次要成分,如氨、氰化氢、铵氯、焦油组分（焦油酚酸等酸性气体,和沥青基气体如吡啶）,和二硫化碳。
其中,氢气、甲烷、一氧化碳和石蜡以及不饱和气体是最终的清洁气体有用成分,而少量的二氧化碳,氮气，氧气，都存在于最后的气体中。
应尽可能多地从副产物储槽中移走产物，这样既实用又经济[29]。
就传统而言,焦化厂是连接到一个网络集成的钢铁和钢铁厂。
热值较低的高炉煤气用来加热焦炉，通过增加焦炉煤气的量来增加热值。
尽可能多地将焦炉煤气用于具有节能设施的小能源密集型厂，如点火炉加热、轧钢厂、能源生产。
与全球炼焦设备相比,德国是当今在焦炉煤气方面技术最先进的。
然而,工程师和研究人员正在继续努力，以提高效率和使整个工厂环境标准[10]。
基本的焦炉煤气处理过程在钢铁行业数年来没有显著改变。
一般来说,来自于电焦炉的热焦炉煤气在除氨之前先经过以下过程将酸性气体除去[30、31]:
1.热焦炉煤气通过直接接触稀氨水进行预冷却从大体积的煤焦油混合物分离出来直接喷到收集系统。
接着用玛丽冷却器将热气体冷却到70℃—100℃。
在这个过程中,大约30%的初氨和大部分的焦油组分被除去。
被利用后排出液体,也称“洗液”,被回收起来，以进一步利用用。
2.气体使用直接或间接再冷，进一步冷却到28℃—30℃。
在直接冷却器中,焦炉煤气是通过直接逆向接触冷却氨进行冷却。
散失的热量通过循环水冷却，以再回收使用。
间接冷却器使用的是壳管式热交换器,冷却水走管层，焦炉煤气走壳层。
3.最后,经冷却的焦炉煤气通过电捕焦油器除去大量的焦油液滴。
有些些设备还配备了一个现场焦油蒸馏单元。
4.萘在分离器被轻油油洗，进行回收。
焦炉煤气通过精馏可以回收苯、甲苯和二甲苯。
焦渣在炼焦，淬火和筛选过程中产生，可以在现场的烧结矿厂使用或作为一个有用的副产品出售。
一个带有封闭的循环水冷的焦炉煤气冷却系统通过使用冷却塔，可以防止污染物释放到大气中。
该系统具有较低的安装成本，并通过使用高效的自我清洁螺旋热交换器而非常规提热交换器来高效率,。
此外,由于焦炉煤气没有直接接触冷却水，故再生水可以直接利用[32]。
传统的焦炉煤气处理工艺流程图1所示。
水和焦油成分被转移到原油沥青回收单元,然后焦炉煤气被冷却到27℃左右。
氨气和氢硫化被精制进入精制装置,粗苯被回收，进一步进行利用。
在精制单元中使用的水被循环回收后再次泵入进入洗涤器。
最后在高温高压并且有催化剂存在的条件下真氨被分解为氮气和氢气。
而单质硫通过“克劳斯法”可以得到硫化氢。
生物废水处理单元不断合成和分解不同的碳氢化合物和含氮化合物[10]。
图一：
典型的焦炉煤气生产过程图
2.2.1脱氨
一般来说,焦炉煤气中的氨在接触包含硫酸酸雾的气体时形成铵硫酸,然后回收、结晶和干燥，然后作为肥料出售。
现代更多的从焦炉煤气中脱除氨的先进工艺，包括水洗过程在内[33]。
焦炉煤气在二级冷却器冷却到27℃后,被输送到配备了提馏段的脱氨装置。
接着，焦炉煤气进入容器的吸附部分,而部分吸附溶液被冷却和回收。
从自由氨汽提塔出来的水被打入吸收器的顶部。
水从提馏段持续冷却并循环利用,而多余的水先打入固定氨汽提塔然后排出。
石灰或烧碱与非挥发性酸反应固定氨，允许它从溶液中吸收蒸汽。
蒸汽离开剥离单元都通过部分冷凝器回收和处理氨气和其它酸性气体。
一个典型的水洗氨过程将焦炉煤气-氨含量从200-500g/100减少到2-7g/100[30]。
2.2.2焦炉煤气脱硫
使用液氨从焦炉煤气中脱除硫化氢的去除是在炼焦工业已经达到很完善的程度并被视为已经充分发达的分离过程。
根据欧洲标准,焦炉煤气中的硫化氢必须被脱除到残余值为≦0.5g/m3的可接受范围。
因此,使用氨气从焦炉煤气中脱除硫化氢引起了极大的关注。
这个过程包括使用液氨捕获硫化氢,紧随其后，在“克劳斯过程”中使用酸性气体
（图1）来获取单质硫，这个过程产生的单质硫可以作为一个产品出售。
中国已有五例运用此技术从焦炉煤气中脱硫的装置。
该过程有毒物排放为零并且生成有用的副产品（硫）使其具有一定优势[34]。
在焦炉煤气脱硫,三分之一的硫化氢根据下面的部分氧化首先消耗反应掉:
3H2S+3/2O2→2H2＋SO2＋H2O（g）
（1）
氧化反应之后，硫化氢进行如下的克劳斯反应：
2H2S+SO2→2H2O（g）+3/2S
（2）
该反应是在有氧化铝催化剂存在并且反应温度在230—250℃之间。
上述过程的一个缺点是,酸气体中高氨百分含量会触发第二个耗氧过程，产生水、氮气和氮氧化物,并导致较低单质硫产量。
另一个主要缺点包括硫化氢导致催化剂中毒。
为了克服这个问题,高温（>1100℃）对于硫化氢催化氧化是必需的。
使用AS循环氨洗法从焦炉煤气中联合脱除氨气和硫化氢由此引入。
这种方法涉及到硫化氢的部分氧化和氨在镍催化剂存在并在1100℃－1200℃同时分解[34、35]。
这个过程的另一个挑战是硫化氢从氨的水溶液分离的不完全,此过程中有接近2%的硫化氢未被分离出来而留在剥离方案中，并会产生硫氧化物，导致环境问题[36]。
帕克.伊特研究了焦炉煤气在存在水蒸汽和氨，以五氧化二钒/二氧化硅和氧化铁/二氧化硅催化剂有选择性地去除硫化氢。
该催化剂对去除硫化氢具有高度选择性,并且二氧化硫产率较低。
结果显示完全转换为硫化氢和单质硫的混合物和铵盐。
3焦炉煤气的利用
处于商业和环境的原因,我们对于包括焦炉煤气在内的炼焦副产品的利用率给予了特别重视。
焦炉煤气包含了诸如焦油等含量达30wt%的重组分以及诸如氢气，甲烷等百分含量达70wt%的轻组分气体。
整个焦炉煤气（包括焦油）转化为较轻的燃料的转化率可以达到全球电力需求当量的4.1%[37]。
到目前为止,已经提出对焦炉煤气的不同利用路线,包括能源和合成气,氢气,甲醇,和甲烷生产（图2）。
高达800℃高温的焦炉煤气作为最有前途之一的氢气的来源，越来越受到关注。
通过催化重整和水煤气转移反应,从焦炉煤气生产氢气的量会比原来的高出几倍[38]。
多年以来,我们已经能将热焦炉煤气冷凝净化并从中获得许多重要的化学物质,包括甲苯、苯和其他碳氢化合物。
因此，对热焦炉煤气的利用率应被好好考虑，以便解决经济和环境问题[39]。
图2焦炉煤气的潜在利用途径[10]。
3.1焦炉煤气的燃烧
焦炉煤气作为从炼焦厂产品中释放出的一个重要产物,在高温（800℃）携带有20-30%的价值热量。
焦炉煤气利用的第一步总是应该使用这样的热能和减少耗热量并通过增强密封和使用绝热焦炉电池[40]。
初焦炉煤气可以在在炼焦过程中于巴斯夫炉中烧掉使以蓄热。
否则,气体可以用来产生蒸汽对供能和发电。
3.1.1焦炉煤气的直接燃烧
除去重焦渣后,焦炉煤气被加热后热值约为18.6MJ/m3,可以在加热器和锅炉等小型燃烧过程进行有效地燃烧。
焦炉煤气燃烧产生含量较低的有害空气污染物,类似于生成的天然气燃烧单元。
焦炉煤气有着和天然气类似的燃烧特性（如火焰温度）,表明这两种气体会导致在最佳燃烧条件下可燃的有机化合组分的破坏[41,42]。
在中国,一些固有的焦炉通过直接在碳化室里燃烧焦炉煤气来加热焦炉。
以机械烤箱为例，焦炉煤气在碳化室燃烧,焦炉通过壁面传热被加热。
由于焦炉煤气在焦炉中被直接烧掉，导致一些炼焦煤可能是在炼焦过程中被烧掉[43]。
3.1.2焦炉煤气的燃烧发电
在钢铁行业中,不同盈余可燃气体作为潜在的进料在电能热电联产厂产生热能和电能。
低加热蓄热可以与焦炉煤气混合以产生足够的能量来发电[44]。
在中国第一个焦炉煤气-热电联合系统自2006年以来一直在山东金能煤气化工有限公司运行。
该系统消耗9700立方米/小时的焦炉煤气，发电约为1.60千瓦.小时/立方米,同时生产3.09公斤蒸汽[45]。
图3显示了一个在工厂的简化焦炉煤气-热电联合系统过程。
图3焦炉煤气-热电联合系统的简化过程[45]
3.2直接还原生产铁
高炉技术的不断改进和焦炭易得，使得传统的铁制高炉在世界各地很受欢迎。
高炉炼铁占全球钢铁总产量的近90%。
尽管这个过程被认为高效的,它也有一些重要的缺陷,包括以可用性高的冶金焦和铁矿石作为潜在的进料,运营成本高,产生诸如二氧化碳，硫氧化物等污染性气体。
直接还原过程可以在钢铁行业作为炼铁替代方法。
这一过程更少依赖于可用性高的冶金焦，被视为环境友好的炼铁方法。
在这个过程中,铁氧化物在固态纯铁的熔化温度以下被还原。
铁矿石（氧化铁/四氧化三铁）中的氧被除去，在海绵铁中留下煤矸石（毫无用处的矿物质）,必须在电弧炉中分开。
减少的包括一氧化碳、甲烷和氢气在内的不同的气体均用于此,其他含碳的材料也可能被利用[46-48]。
直接还原铁流程比高炉技术投资成本更低，使得其使用量在增加[49,50]。
尽管直接还原铁流程于高炉技术相比产生较少的二氧化碳,但是考虑到在该过程中的气体回收，有害废气的排放量是相当高[51]。
甲烷在天然气储量丰富的国家很受欢迎，并主要作为还原气用作直接还原生产铁。
中国由于其庞大的煤炭储量，主要依靠炼焦和高炉流程。
包括米德兰炼铁法和海尔直接炼铁法流程,和费门特炼铁流程,都是依赖天然气的直接还原铁生产技术，它们都使用流化床[46]。
从现有炼焦设备生产的焦炉煤气可以作为另一种还原剂天然气在还原法生产钢铁的过程被用到[44]。
阿伦特和贝格资[52]描绘了如何使用高硫含量的焦炉煤气直接还原铁氧化物。
这个过程是基于还原性气体（焦炉煤气）作为燃料给直接还原氧化铁过程加热中将硫就地反应掉而脱除。
另外,净化的焦炉煤气可以在蒸汽转化下转换成重整气,产生的气体可以用于直接还原氧化铁（图4）。
从直接回收车间来的混合回收气和焦炉煤气在回收气加热器中加热后作为回收气进入直接还原氧化铁的回收车间。
该过程进行逆流操作,氧气和热沥青气体进入部分氧化生产铁。
焦炉煤气里的甲烷在底部的下降区域转换为氢气和一氧化碳。
通过二氧化碳的吹洗将尾气从直接还原铁反应堆除去。
直接还原氧化铁工序的产物可以进入高炉,转炉、或电弧炉中加以利用[10、53]。
3.3进料中氢气的分离
氢气被认为是一种未来的清洁能源，急需开发高效、高性能、低成本的产氢气技术以提高H2的产率。
目前,氢气的产生有一个广泛范围的材料来源,包括化石燃料、酒精、生物质能和一些工业化学副产品[54、55]。
焦炉煤气是一种潜力很高的氢原料，其50-60%是氢气，尤其是在高焦炭生产和利用的国家[56]。
约瑟克.伊特[57]估计由焦炉煤气净生产氢气的量大约370000吨/年。
生产是基于以下比率:
焦碳:
煤（0.7t/t）,焦炉煤气:
焦碳（506m3/t）和氢气:
焦炉煤气（0.043公斤/立方米）。
目前一些在钢铁产业现场的焦化厂使用诸如铝氧化物或沸石等吸附材料进行循环吸收-解吸操作，从焦炉煤气获得氢气[24]。
图5是一个典型的将氢气从焦炉煤气中分离的斯温压力吸附单元。
其他重要氢气分离技术还包括低温蒸馏和膜分离。
斯温压力分离和低温蒸馏是两个商业化的分离氢过程,但他们被认为是高度能源密集。
使用密集的金属薄膜的膜分离技术提供了获得高纯度氢气的一个有吸引力的选择。
这个过程消耗更少的能源能却能进行更多的连续操作[58]。
未来不光要解决用膜技术分离氢气的大规模工业应用，还要更多地解决从焦炉煤气中分离氢气的相关经济和环境友好的问题[59]。
图4钢铁行业基于焦炉煤气的直接还原氧化铁的原理图[44]
3.4氢气和合成气的生产
合成气富含氢，是许多工业生产不同的合成有机化学品和燃料的重要原料[60-64]。
目前,大部分合成气来自于天然汽重整和石油催化反应[65]。
焦炉煤气重整能以能耗低和清洁的转化法生产[12、44,66-68]。
3.4.1部分氧化
部分氧化作为生产氢气和合成气的潜在方法，其反应过程中自然放热温和，与水蒸气重整相比，其能耗更低并更环保[69]。
焦炉煤气里的甲烷通过氧化重整生产氢气的方法极大地吸引了学术界和工业界的关注。
此外,这一过程也可以产生合成气（氢气/一氧化碳的比率≈2）被认为对甲醇的费托合成是适合的。
尽管非催化氧化生产合成气是一个很完善的过程,催化剂的使用可以显著降低操作条件如温度、压力,并能使反应过程更经济。
然而,遇到的碳沉积导致催化剂失活问题和金属烧结问题应该加以解决[70]。
另一个问题是使用纯氧成本高。
为了解决这个问题,对离子和电子混合传导陶瓷进行氧渗透的革新技术进行了使用和发展。
最近,陶瓷膜技术已被证明对空气分离和天然气转换非常有效。
这种技术提供了一种氧气从空气分离和部分氧化的组合单元。
这种组合技术的应用大大减少了能源和成本输入与氢气的产量[71]。
开发一个从焦炉煤气生产氢气的商业过程要使用膜反应器,在850℃高温模块与气密密封操作。
大膜区域需求带来了额外的问题,包括密封和高压下降。
因此,开发了管式膜减少此类工程障碍,包括高温密封[72]。
张艾特[72]使用高温膜反应器系统来评估甲烷的氧渗透通量和焦炉煤气中甲烷的转化率。
不锈钢的单口膜管支持密封使用8摩尔%氧化铜的基于银的空气活性合金钎焊。
焦炉煤气的一个典型组分为：
57.09%氢气,28.18%,7.06%一氧化碳,3.16%二氧化碳,4.51%氮气,送入充满了镍系催化剂的膜反应器。
空气被吹进小管内部的膜管，膜反应器的操作温度为875℃。
甲烷的转化率、氢气和一氧化碳的选择性和氧渗透通量在此过程测定。
甲烷转
化率大约为95%,并且氢气和一氧化碳选择性分别约为91%和99%。
杨艾特[12]也报道了焦炉煤气中的甲烷使用带有Ba1.0Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ膜的膜反应器进行部分氧化转化成合成气。
该反应是使用氧化镍/氧化镁作为催化剂。
这个改良过程成功在875℃达到甲烷转化率达95%,氢气选择率达80%,和一氧化碳选择率达106%。
程艾特[39]让焦炉煤气进入与Ru-Ni/Mg（Al）O催化剂相结合的膜反应装置实现氢气富集。
这项技术利用高碳物在大气压力下进行部分氧化结果得到净氢量是原料气的两倍。
助催化剂的加入使催化剂表现出高的活性并减少了碳阻力。
科博.艾特[69]研究了甲烷催化部分氧化生产氢气和丙烷使用镍/氧化铝和铂/氧化硒催化剂生产氢气，两种反应都使得氢产量提高。
3.4.2干（二氧化碳）和蒸汽重整
焦炉煤气里的甲烷重整生产氢气和合成气转化法也可以通过干气和蒸汽重整反应得到[73、74]。
这两个反应都是吸热反应而导致能耗量大。
干法生产合成气的氢气/一氧化碳较低，因此更有利于生产高碳物。
这一过程对固定的两种重要的温室气体即二氧化碳和甲烷十分有利。
然而,碳沉积导致催化剂失活是这个反应所面临的一个主要问题[70、75]。
半焦是甲烷重整的一种活性较高的催化剂,生成的碳少并选择性高。
张艾特[73]最近研究了焦炉煤气中甲烷和二氧化碳以半
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