黄冈中学化学奥赛培训教程系列2.docx
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黄冈中学化学奥赛培训教程系列2
第二章物质结构元素周期律
第一节原子结构和核外电子排布
1、下列说法是否正确？
如不正确，应如何改正？
（1）s电子绕核旋转，其轨道为一圆圈，而p电子是走∞字形。
（2）主量子数为1时，有自旋相反的两条轨道。
（3）主量子数为3时，有3s、3p、3d和3f四条轨道。
解析：
本题是涉及电子云及量子数的概念题。
必须从基本概念出发判断正误。
（1）不正确，因为电子运动并无固定轨道。
应改正为：
s电子在核外运动电子云图像或几率密度分布是一个球体，其剖面图是个圆。
而p电子云图或几率密度分布是一个纺锤体，其剖面图是∞形。
（2）不正确。
因为n=1、l=0、m=0，只有一个1s原子轨道，应改为：
主量子数为1时，在1s原子轨道中有两个自旋相反的电子。
（3）不正确。
因为n=3时，l只能取0、1、2，所以没有3f。
另外3s、3p、3d的电子云形状不同，3p还有m=0、±1三种空间取向不同的运动状态，有3个原子轨道，3d有m=0、±1和±2五种空间取向，有5个原子轨道，因此应改为：
主量子数为3时，有9个原子轨道。
2、现代原子结构理论认为，在同一电子层上，可有s、p、d、f、g、h……等亚层，各亚层分别有1、3、5……个轨道。
试根据电子填入轨道的顺序预测：
（1）第8周期只有____________种元素。
（2）原子核外出现第一个6f电子的元素的电子序数是_______/
（3）根据“稳定岛”假说，第114号元素是一种稳定同位素，半衰期很长，在自然界都可能可以找到。
试推测第114号元素属于______周期_____族元素，原子的外围电子构型是__________。
解析：
本题考查四个量子数和电子排布等知识。
（1）根据电子的填充特点：
（n－3）g（n－2）f（n－1）dnsnp，可知在第8周期中，含有s、p、d、f、g，其填充的元素种数为：
1×2＋3×2＋5×2＋7×2＋9×2=50（种）。
解答此问时还可以根据元素原子核外电子排布规律，用数学归纳法得出其通式，求出答案。
周期数
能级组
电子亚层数
电子数
周期所能容纳的元素种数
1
1s2
1
2=2×12
2
2
2s22p2
2
8=2×22
8
3
3s23p6
2
8=2×22
8
4
3d104s24p6
3
18=2×32
18
5
4d105s25p6
3
18=2×32
18
6
4f145d106s26p6
4
32=2×42
32
n
ns2……np6
综上归纳，当n为偶数时，每一能级最多可容纳
个电子，化简即得n周期
种元素：
当n为奇数时，每一个能级组最多可容纳
个电子，化简即得n周期
种元素。
这样不难推出第8周期所能容纳的电子数为50种元素。
（2）根据
（1）的分析，第一个出现6f的元素应该是第8周期IIIB族，应该为类锕系元素，其价电子构型为6f17d18s2。
因此它的原子序数为139。
（3）114号元素可以氦为基准。
根据每一周期的元素种数，得知该元素应该在第七周期，而位于第七周期的稀有元素的原子序数应该为118号，然后逐步往元素周期表的前面推，正好推到IVA族，因此它的价电子构型为7s27p2。
3、假定某个星球上的元素服从下面的量子数限制。
n=1、2、3…；l=0、1、2……；m=±1；ms=＋1/2，则在此星球上，前4个惰性元素的原子序数各是多少？
解析：
根据量子数的限制，每周期只能有（2n－1）个元素（可以n=2为例排一下，特别注意m=±1与ms=＋1/2这两条限制，看是否只排出3种元素），最后一种元素的序数为n2。
这样，可得如下周期表形式：
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
满壳层为惰性元素，即1、4、9、16号元素。
4、
（1）欧洲核子研究中心于1995年9、10月间制成了世界上第一批反原子——共9个反氢原子，揭开了人类制造与利用反物质的新篇章。
反氢原子的核电荷数是______，核外电子数是______。
（2）1974年Dye得到含独立的Na－离子的化合物。
试画出Na－离子的基态电子组态。
（3）金属钠和铅的合金可部分溶于液氨，形成溶液。
该溶液导电率的测定实验证实其中除少量
外只存在一种阳离子和一种阴离子，且它们的个数比为4︰1，阳离子只带一个正电荷，阴离子包括9个原子。
试写出该溶液中电解质化学式。
解析：
（1）反物质的研究是现代科学研究的一个前沿。
当物质与反物质相遇时就会发生湮灭，释放出能量。
反氢原子核电荷是负电荷，为－1；核外电子则为正电子，正电子数为1。
（2）金属在特定的条件下也可以带上负电荷。
Dye利用穴醚的笔状分子逐个封闭Na+离子，晶体中有一半的Na为Na－。
Na－的基态电子组态为1s22s22p63s2。
（3）Na—Pb合金在液氨的溶剂作用下，Na易失去电子成为Na+；从元素角度考虑，阴离子是由Pb原子得电子形成的。
依题意，阴离子包括9个原子，又阴、阳离子个数比为1︰4，所以阴离子为
。
电解质的化学式为Na4Pb9。
第二节元素周期律与元素周期表
1、A元素的核外电子排布是4s24p2，则下列说法中正确的是（）
A．A常温下可与氧气化合为AO2
B．A可与浓HNO3反应
C．A单质有很强的金属性
D．A的氯化物Acl4可以发生水解反应
解析：
本题考查元素周期律与核外电子排布的相关知识。
首先判断出A在元素周期表中的位置以及是何元素，再利用元素周期律分析各选项的正误。
由A的核外电子排布4s24p2可知A在第4周期第ⅣA族，是Ge。
ⅣA族元素位于元素周期表的中部，即无很强的金属性，又无很强的非金属性。
通常金属性强的金属易与氧气化合，如K、Na、Ca等；而金属性弱的金属不易与氧气化合，如Cu、Ag、Au等；不很活泼的金属的盐通常容易发生水解，如铅盐、锡盐等。
因此可推断出B、D选项符合题意。
2、指出下列元素景族元素还是副族元素？
位于周期表第几周期第几族？
（1）1s22s22p63s23p5
（2）[Kr]4d105s25p2
（3）[Ar]3d34s2（4）[Ar]3d104s1（5）[Ar]4s1
解析：
先根据其外围电子构型确定在元素周期表中的位置，再确定其所在周期和族。
（1）p区，Ⅲ—ⅧA族或零族，族序数等于最外层电子数；2＋5=7。
是第三周期第ⅦA。
（2）p区，Ⅲ—ⅦA族或零族，族序数等于最外层电子数；2＋2=4，是第五周期第ⅣA族。
（3）d区，Ⅲ—ⅦB族或Ⅷ族，族序数等于次外层d电子与最外层s电子之和：
3＋2=5。
是第四周期第VB族。
（4）ds区，I—IIB族，族序数等于其最外层电子数。
是第四周期第IB族。
（5）s区，I—IIA族，族序数等于其最外层电子数。
是第四周期第IA族。
3、设想你去某外层星球做了一次科学考察，采集了该星球上十种元素单质的样品，为了确定这些元素的相对位置以便进行系统研究，你设计了一些实验并得到如下结果：
单质
A
B
C
D
E
F
G
H
I
J
熔点（℃）
—500
550
160
210
－50
370
450
300
260
250
与水反应
√
√
√
√
与酸反应
√
√
√
√
√
√
与氧气反应
√
√
√
√
√
√
√
√
不发生化学反应
√
√
相对于A元素的
原子质量
1.0
8.0
15.6
17.1
23.8
31.8
20.0
29.6
3.9
18.0
按照元素性质的周期递变规律，试确定以上10种元素的相对位置，并填入下表：
A
B
H
解析：
解题的关键是突破思维定势。
首先从熔点和不发生化学反应两栏可确定A、E为不活泼的稀有气体。
再由元素性质可得出B、F、G、H性质相似，I、C性质相似，D、J性质相似。
最后结合相对于A元素的原子质量大小顺序（F>H>E>G>J>D>D>B>I>A）确定它们的相对位置。
同性相似的元素在周期表中位置相邻，其中相对原子质量相差较大的为同族相邻，相对较小的为同周期相邻。
然后，按照相对原子质量小的元素其原子序数小原则排列，故上述元素在表中的相对位置为：
A
I
B
C
D
J
G
E
H
F
4、下图表示元素X的前五级电离能的对数值，试推测X可能是哪些元素？
解析：
本题考查对图形的分析，要注意图中纵坐标的标度是对数值，因此X元素的第二和第三三电离能之间有突变，说明它有两个电子容易电离，电离第三个电子需要破坏8电子构型，所以它是IIA族元素。
图中示出5个电子的电离能值，因此它不可能是Be。
因为Be原子总共只有4个电子，综合分析，X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。
所以X可能是Mg、Ca、Sr或Ba。
第三节化学键
1、BF3的几何构型为平面正三角形，而NF3却是三角锥形，试用杂化轨道加以说明。
解析：
用sp2杂化轨道、sp3杂化轨道的空间构型及等性杂化和不等性杂化轨道加以说明。
在BF3中B原子以三个sp2杂化轨道分别与三个P原子的2p轨道形成3个sp2－pσ键，B原子的三个sp2杂化轨道是等性杂化轨道，其空间构型为平面正三角形，所以BF3的几何构型的为平面正三角形。
而NF3中，N原子形成4个sp3杂化轨道，其中有一个杂化轨道已排布两个电子（弧电子对），能量稍低，另外3个杂化轨道仅排1个电子，能量稍高。
N原子用这3个能量相等、各排布有1个电子的sp3杂化轨道分别于3个F原子的2p轨道形成3个sp3－pσ键间的夹角小于109°28′（实为102.5°）。
因此NF3分子的几何构型为三角锥形。
2、试分别用价键理论和分子轨道理论说明稀有气体不能形成双原子分子的理由。
解析：
从稀有气体原子间的电子不能配对成键和它们的键极为零分别进行说明。
稀有气体外层电子结构为ns2np6（He除外），是稳定的8电子构型，现以Ne为例加以说明。
价键理论认为：
氖的外层电子结构为2s22p6或
，所有电子都已互相成对，当两个Ne原子接近时，不能再相互配对（原子中无未成对电子），所以Ne不能形成Ne2分子。
分子轨道理论认为：
若能形成Ne2分子，则其分子轨道排布式为：
[KK（σ2s）2
所以Ne不能形成双原子分子。
3、NSF是一种不稳定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一个F－生成B，还可以失去一个F－变成C。
（1）试写出NSF和产物A、B、C的Lewis结构式。
（2）预期A、B、C中哪一个N—S键最长？
哪一个N—S键最短？
为什么？
（3）假设有NSF的同分异构体存在[SNF]，请按照
（1）、
（2）内容回答问题。
解析：
（1）本题可采用Lewis结构理论，计算出NSF的化学键数。
因
应该是三条共价键，即N=S—F，但它存在形式电荷：
而N=S—F中各原子的形式电荷为零，所以只要修正S原子的nr=10即可。
所以NSF的Lewis结构式为N≡S—F，其中，N、S、F的形式电荷均为零。
（2）从A、B、C的结构看，C的N—S键最短，因为N—S之间为共价叁键，A、B结构式中N—S之间都为共价键，但A中可认为有离域π键存在，所以A中N—S键最长。
（3）当SNF排列时，Lewis结构式为
，所以
从结构上看，C中的N—S键仍然最短，A中N—S键最长。
4、1919年Langmuir提出：
“凡原子数与电子总数相等的物质，则结构相同，物理性质相近，”称为等电子原理，相应的物质互称为电子体。
（BN）n是一种新型无机合成材料，它与某单质互称为等电子体。
工业上制造（BN）n的方法之一是用硼砂和尿素在1073～1273K时反应，得到α-（BN）n及其他元素的氧化物。
α-（BN）n可作高温润滑剂，电器材料和耐热的涂层材料等。
如在高温下反应，可制得β-（BN）n，β-（BN）n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的优良材料。
试问：
（1）它与什么单质互为等电子体？
（2）写出硼砂与尿素反应的方程式。
（3）根据等电子原理画出α-（BN）n与β-（BN）n的构型。
解析：
等电子体是一个很重要的概念。
它可以从已知物质的结构和性质推测未知的等电子体的结构和性质。
由于BN的价电子=3＋5=8，（BN）n的价电子数为8n（2×4n），与金刚石和石墨的价电子数相等（4n），而n→∞，因此在此情况下4n与2×4n相等。
再根据题中信息“β-（BN）n硬度特高，是作超高温耐热陶瓷材料、磨料、精密刀具的材料”易知：
β-（BN）n结构与金刚石结构相似，而由“α-（BN）n可作高温润滑剂、电器材料和耐热的涂层材料等”可推知：
α-（BN）n结构与石墨相似。
问
（2）主要是写化学方程式。
在高温下反应除生成指定产物（BN）n外，还应生成其他的稳定物质。
根据质量定恒定律，这些在高温下稳定的物质Na2O、CO2、H2O。
（1）α-（BN）n、β-（BN）n的与金刚石、石墨互为等电子体。
（2）Na2B4O7＋2CO（NH2）2=4（BN）4＋Na2O＋4H2O＋2CO2
（3）因为α-（BN）n结构与石墨相似，β-（BN）n结构与金刚石结构相似，则它们的结构画成：
（α-（BN）n结构）（β-（BN）n结构）
需要指出的是：
在画β-（BN）n结构时，要注意B、N的位置。
B位于ⅢA族，在一般化合物中每个B原子周围只能相连三根共价键。
第四节分子间作用力
1、某温度、某压强下取三份等体积无色气体A，于198K、353K和363K下测得其摩尔质量分别为58.0g·mol－1、20.6g·mol－1；于298K、353K、363K下各取1L（气体压强相同）上述无色气体分别溶于10L水中，形成的溶液均显酸性。
则
（1）无色气体是______________________。
（2）各温度下摩尔质量不同的可能原因是_________________。
（3）若三份溶液的体积相同（设溶解后溶液温度也相同），其物质的量浓度比值是多少？
解析：
（1）由题目信息可知不同温度下测得A气体的摩尔质量不同，并且随着温度的升高而减小，这种情况可能是由于分子发生了缔合所致。
那么，A气体究竟是什么气体？
这可以从所学过的溶于水且具有酸性的气体如HCl、Cl2、SO2、NO2、HF等气体去寻找。
在这些气体中，前四者没有能够发生分子缔合的因素，尽管NO2可以缔合，但是没有哪一种形体的分子量与题目所给数据相吻合，故A只可能是HF，且从摩尔质量角度验证也符合。
另一方面，HF分子间能够形成氢键，能发生分子缔合。
（2）由于氢键的形成与温度无关。
温度越高缔合度越小，温度越低缔合度越大。
因此，温度从298K→353K→363K，摩尔质量从58.0g·mol－1→20.6g·mol－1→20.0g·mol－1是可以理解的。
（3）由于三种缔合体溶于水后，均成HF单体分子。
而溶液体积也是相同的，因此溶质的物质的量浓度之比应等于三种缔合体溶于水后形成的HF单体的物质的量浓度之比。
又因p、V是一定的，而气体物质的物质的量也绝对温度成反比，因此在298K、353K、363K条件下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：
答案：
（1）HF。
（2）HF以氢键缔合之故。
（3）缔合的HF均以单体分子溶于水，在一定温度下，一定量的缔合气体所含单体分子的物质的量与缔合气体的相对分子质量成正比；P、V一定时，气体物质的物质的量与绝对温度成反比，故在298K、353K、363K下制成的三种稀溶液中溶质的物质的量浓度之比为：
2、A和B两种物质互相溶解的关系如图所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下往上，温度逐渐升高。
T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成（T2时相应为c，d）。
T3为临界温度，此时A和B完全互溶。
图中曲线内为两相，曲线外为一相（不饱和液）。
某些物质如H2O和（C2H5）3N，C3H5（OH）3和间－CH3C6H4NH2有低的临界温度（见图）。
请根据上述事实，回答下列问题：
（1）解释图中T3存在原因。
（2）说明图中所示的两对物质存在低的临界温度的原因。
（3）描述图中所示的两对物质的互溶过程。
解析：
解本题的关键是理解图形。
（1）图中所示的A、B相互溶解关系在中学化学中可以找到这种模型，如苯酚与水的互溶体系。
将盛有苯酚的晶体和水溶液的试管加热片刻可观察到苯酚溶液。
随着温度升高，两相中相互溶解度增大，两相组成也接近直至达到相同。
（在1atm下，该点为65.9℃和34%（苯酚））。
这与题中曲线所示A、B互溶体系是一致的。
（2）图乙和和图甲相反，这说明图乙所示的互溶体系有一种特殊的因素影响溶解度。
分析给出的H2O与（C2H5）3N，C3H5（OH）3和间-CH3C6H4NH2的例子可找出氢键这种因素，显然溶剂与溶质分子之间氢键的形成有利于互溶，而温度升高，分子间氢键破裂，溶解度而减小。
答案：
（1）物质的溶解度常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能达到完全互溶。
（2）某些物质如H2O和（C2H5）3N，C3H5（OH）3和间-CH3C6H4NH2存在低的临界温度的原因是它们在较低温度能形成分子间氢键，然而，随着温度的升高，分子间氢键破裂，所以溶解度反而减小。
第五节晶体结构
1、（2005年全国化学竞赛初赛试题）2001年3月发现硼化镁在39K时呈超导性，可能是人类对超导认识的新里程碑。
在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干一层镁一层硼地相间，图中是该晶体微观空间中取出的部分原子沿c轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中硼原子和镁原子投影在同一平面上。
（1）由下图可确定硼化镁的化学式为________________。
（2）在下图右边的方框里画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。
解析：
本题是晶体结构的基础知识。
解答此题的关键是如何将立体图形改写成平面图形，或将平面图形还原成立体图形。
其次，要能根据立体图形画出该晶体的晶胞。
画出晶胞的关键是进行矢量平移，但所取晶胞应满足晶胞是晶体微观空间基本平移单位的定义，例如晶胞的顶角应完全相同等。
晶体结构中周期性重复的最基本单位必须满足3个条件，即化学组成相同、空间结构相同和周围环境相同。
需要指出的是，从空间点阵上截取的最基本重复单位可能有多种形式，但我们通常是截取立方体，这有利于计算。
从图中看，硼原子和镁原子各自成层，相互交替穿插，硼原子层类似石墨的单层，但各自上下对照。
每个硼原子都在上下两层的镁原子所形成的三棱柱的中心。
也可以这样形容：
镁原子间形成正六棱柱，且棱柱的上下底面还各有一个镁原子；6个硼原子位于棱柱内。
因此，可以画出下列图形（如图所示）：
将此图画成立方体，可以改写成：
由上图，很容易得出其化学式为MgB2。
2、现有甲、乙、丙三种晶体，试写出甲、乙两晶体的化学式和丙晶体中C和D的个数比。
解析：
根据晶胞中点的位置及它对单无晶胞的贡献，可分别算出三种晶体中所含微粒的数目。
甲：
X的个数=1×1=1
Y的个数=
乙：
A的个数=1×1=1
B的个数=
A︰B=1︰1
丙：
C的个数=
D的个数=
所以甲的化学式为X2Y或YX2，乙的化学式为AB或BA，丙中C︰D=1︰1。
3、（2005年浙江省化学竞赛集训试题）富勒烯是一系列碳原子簇合物的总称。
它的应用十分广泛，涉及光学、声学、信息学、药物学、催化、储氢、超导等。
18世纪俄罗斯数学家莱昂哈德·欧拉通过理论论证明确指出，任何一个这样的多面体都必须恰好具有12个五边形方能闭合形成多面体。
试回答：
（1）由12个五边形构成的最小碳笼子分子式为_________，计算过程为____________。
（2）除碳原子能形成笼形球状分子外，实验上还发现以金属原子部分取代碳原子的金属－碳原子团族分子，即：
金属碳烯。
你认为能代替碳原子化合物的金属有哪几种？
（3）在最小的金属碳烯原子簇化合物中，金属与碳原子个数比为2︰3，这种最小金属碳烯团簇的分子式为_______（用M代表金属）。
（4）美国研究人员通过理论计算证明，可以用24个X原子和24个Y原子代替48个碳原子形成C12X24Y24新的团簇分子，在这种全非金属团簇分子的12个五边形中，每个五边形中有________个X原子，有________个Y原子，X是_____元素，Y是_____元素。
C12X24Y24与C60相比，热稳定性如何？
解析：
本题是一道综合试题。
问
（1）可根据信息推断出：
每个碳原子与三个碳原子相连。
因此最小的碳笼为：
12×5÷3=20。
问
（2）要使金属原子部分取代碳原子，形成金属－碳原子团簇分子，即：
金属碳烯，就应该是金属的价电子与碳原子的价电子相等，即为4个价电子。
因此金属应该是ⅣA族和ⅣB族。
问（3）其实是对问
（1）的深化，要形成最小的金属碳烯原子簇化合物，就必须总原子数为20。
因此，金属与碳原子个数比为2︰3，公比为4时，总原子数正好是20，即金属碳烯的化学式为M8C12。
问（4）其实考查等电子体知识。
要使X、Y原子取代C60后结构不变，就必然原子或离子半径大小近似相等，这样才不至于构型翻转，因此N、B符合，且N、B价电子数之和正好与2C是等电子体。
再加上信息知C与X、C与Y原子数之比为1︰2，因此可以判断，每个五边形中，必须是1个C原子、2个B原子、2个N原子。
由于C12B24N24中C—N、B—N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。
答案：
（1）20，12×5÷3=20。
（2）ⅣA族和ⅣB族。
（3）M8C12。
（4）每个五边形中，必然是1个C原子、2个B原子、2个N原子；由于C12B24N24中C—N、B—N键能大，因此，C12B24N24比C60应该更稳定。
第六节综合题解
1、（第20届国际化学竞赛试题）在我们这个三维空间世界里的周期系是根据四个量子数建立的，即n=1，2，3……；l=0，1，2，……，n－1；mc=0，±1，±2……，±l；ms=±1/2。
如果我们搬到一个想象的“平面世界”去，那里的周期系是根据三个量子数建立的，即n=1，2，3……；m=0，±1，±2，……，±（n－1）；ms=±1/2，那么这个“平面世界”里的m所代表的意义，相当于三维世界中c和mc二者的作用（例如：
用它也能表示s、p、d……能级）不过我们在普通三维世界中的基本原理和方法对这个二维的“平面世界”是适用的。
下面几个问题都与这个平面世界有关。
（1）画出“平面世界”周期表中的前四个周期，按照核电荷数标明原子序数，写出每一元素的电子构型。
（2）现在研究n≤3
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