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无机非天然硬石膏胶凝材料的制备研究论文

本科毕业论文(设计)

 

天然硬石膏胶凝材料的制备研究

StudyonPreparationofNaturalGypsumCementitiousMaterials

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本人郑重声明:

所呈交的本科毕业论文(设计),是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。

除文中已经注明引用的内容外,本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。

对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。

本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。

 

本人签名:

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本人完全了解巢湖学院有关收集、保留和使用毕业论文(设计)的规定,即:

本科生在校期间进行毕业论文(设计)工作的知识产权单位属巢湖学院。

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保密的毕业论文(设计)在解密后遵守此规定。

 

本人签名:

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摘要

天然硬石膏由于溶解度小,水化硬化速度慢,胶凝性差等各方面不利因素,其利用率较低,硬石膏资源得不到广泛开发与应用。

为了充分利用硬石膏资源,通过改善硬石膏的活性来生产各种建筑材料和制品,从而提高其利用率,这是解决硬石膏现状的一项重要技术措施。

本文对天然硬石膏的化学组分进行了分析,研究了增强剂和保水剂对无水型粉刷石膏性能的影响,研究结果表明:

增强剂的掺加可有效提高后期强度和耐水性;当掺入保水剂的粘度较大时,凝结时间会明显延长,抹灰难度明显加大;石膏砂浆较水泥砂浆流动性好,落地灰少;底层粘度不大,易操作,面层易刮抹;前景好,愿使用。

关键词:

硬石膏;胶凝性;增强剂;保水剂

 

 

Abstract

Becauseofsmallsolubility,slowerwatersclerosis,andlimitednaturalanhydriteactivity,thedevelopmentandapplicationofnaturalanhydriteislimited.Inordertomakefulluseofresources,itisanimportanttechnicalmeasuretosolvethepresentsituationofanhydritebyimprovingtheactivityofanhydritetoproduceallkindsofbuildingmaterialsandproducts.Thispaperanalyzesthechemicalcompositionofnaturalanhydrite,andeffectsofenhancedagentandwater-retainingagentonpropertiesofanhydrousgypsumisstudied.Theresultsshowthat:

enhancedmixingandagentiseffectivetoimprovethelaterstrengthandwaterresistance;whentheincorporationofSAPviscosity,thesettingtimeisprolonged;gypsummortarfluidityisgoodandtheflyashisless.

Keywords:

anhydrite;stimulateagent;enhancedagent;water-retainingagent

 

目录

1绪论1

1.1硬石膏的特征2

1.2硬石膏的应用现状3

1.2.1硬石膏在水泥生产方面的应用3

1.2.2硬石膏在建材方面的应用4

1.2.3硬石膏在其他方面的应用4

1.3硬石膏的研究状况5

1.4激发剂对硬石膏活性的影响6

2实验部分6

2.1原料及仪器6

2.2实验路线7

3实验结果与讨论8

3.1掺加增强剂8

3.2保水剂的选择8

3.3中试9

3.4实验结论9

4前景展望10

参考文献11

致谢12

天然硬石膏胶凝材料的制备研究

1绪论

当今世界,水泥、石灰与石膏被称为三大胶凝材料,各有很多优异的性能,在我国建筑材料中有重要地位。

与传统的建筑材料相比,石膏无论在土地、木材、节约能源以及人力资源等方面,还是在防火、防震和环境保护方面都有更加优异的一面,因而在国际上被公认为一种新型节能型绿色建材。

由于中国经济快速发展以及人民对生活居住等条件要求的提高,促使中国的石膏工业迈进了一个全面发展的时期,具有广阔的发展前景。

目前我国对墙体改革的规范是石膏建筑材料要达到建筑材料的50%左右(但实际上仅占10%左右)。

若与美国等发达国家的石膏制品比例(约为70%)相比,中国石膏工业今后还要进行相当大的发展,才能逐步满足中国经济建设以及人民生活水平增长的需要。

天然石膏矿在我国分布很广,储量很大,因此可以说我国是石膏资源大国,但却也是质量穷国,这主要是由于优质的石膏矿只占总储量的8%。

同时,石膏是不可再生资源。

因此,开发石膏行业的循环经济,加强化学石膏和劣质石膏的利用,削减工业发展对石膏资源的过分使用,充分利用工业废渣代替一部分天然资源,同时规划好石膏产业的战略发展策略,是目前我国深化发展石膏工业的重要技术手段,同时也是满足可持续发展战略的客观需要。

众所周知,我国能源资源匮乏,因而节约能源资源是我国的基本政策,其中建材节能更是节约能源的一部分。

水泥的生产主要是以大量的能源和资源消耗为代价,并且有大量的废气和粉尘排放。

而石膏建材节材(与实心粘土砖(100毫米)相比,石膏板每平方米的重量只有其1/10-1/9)、节能(相同量的半水石膏其消耗的能源仅为水泥锻烧时的1/4,石灰的1/3)、利废(工业副产品二水石膏如磷石膏等能二次利用)、卫生(石膏产品无毒,对人体不会造成伤害)、污染环境小(建筑石膏的生产过程只是将二水硫酸钙脱去3/4的水,从而变为半水硫酸钙,排放物主要为水蒸气)。

因此,石膏建材不仅在性能方面表现优异,同时也是一种绿色环保型建材,完全符合我国可持续发展战略以及循环经济方针的要求。

我国已探明的石膏储量大约占石膏资源总量的40-65%。

全国硬石膏储量接近300亿吨,工业储量20亿吨,在世界范围上都是排在前列。

例如,重庆市的江北、壁山等地的石膏储量目前已达到7亿多吨[3]。

然而,由于硬石膏胶凝性差、活性低,因而其综合利用率并不高,硬石膏的大量废弃不仅造成了极大的环境污染,而且也是一种极大的资源浪费。

因而无论从保护环境、节约能源、提高经济效益以及扩大建材的原材料来源出发,充分合理有效地利用如今这些硬石膏资源是当前任务的重中之重。

通过提高硬石膏的活性来生成各种硬石膏建筑材料,提高硬石膏的利用率,这是当前解决硬石膏现状的重要方法。

通过对硬石膏的不断研发,无论在推动硬石膏的可持续发展,节约能源资源,实现环保生产,清洁生产,创造出非常可观的经济效益以及社会效益,还是对于实现我国建筑材料工业的墙体改革以及建筑节能等目标,都有积极而重要的意义。

1.1硬石膏的特征

我国天然硬石膏资源较为丰富,主要分布于长江流域,川、鄂、湘、皖、苏等地区,以宁芜盆地为代表。

各石膏矿床-170m以下逐步过度为硬石膏,也有两种膏层呈互层分布。

硬石膏作为石膏的一种,是Ⅱ型无水石膏,主要化学成分是CaSO4,有时掺杂一些二水石膏、碳酸盐或粘土等杂质。

石膏共有5个相,7个变体,其中硬石膏含有4个变体:

Ⅰ型无水石膏、Ⅱ型无水石膏、α-Ⅲ型无水石膏、β-Ⅲ型无水石膏。

其中Ⅲ型无水石膏是二水石膏或半水石膏在低于360℃下加热一段时间后脱水而成,属于可溶性硬石膏,存在状态为介稳态,因而极易吸收空气中的水分从而水化成为半水石膏,故在自然界中不会独立存在。

Ⅰ型无水石膏是在高于1180℃温度下,由Ⅱ型硬石膏转化而成,而且只能在高于1180℃温度下存在,低于此温度其又会变为Ⅱ型硬石膏,因此一般情况下我们所说的硬石膏产品,其主要来源是天然硬石膏、由二水石膏在温度低于1180℃下制备的无水石膏和氟化氢生产时的副产品无水氟石膏。

理论上,硬石膏的各物质质量为CaO:

41.2%,SO3:

58.8%,属于斜方晶系,较为纯净的硬石膏为透明、无色或白色、具有玻璃光泽的物质,在三组相互垂直晶面上有很好的解理性,当含有少量杂质会变为暗灰色,有时微带蓝色或红色。

硬石膏结晶性能良好,比二水石膏坚硬,硬度为3.0-3.5,比重为2.9-3.1g/cm3。

与其他石膏相比,其不同之处在于它不含结晶水,因而在潮湿的环境下会吸收空气中的水分变成石膏。

硫酸盐矿物主要为化学沉积产物,广泛分布于蒸发作用所形成盐湖沉积物中,常与石膏、石盐和钾石盐伴生,由于含盐度不同以及温度的变化,其既可形成石膏,也可形成硬石膏,或二者都生成。

在白云岩或石灰岩在液态交代的矿床中受到含硫酸溶液的作用下也可形成石膏。

此外也可由半水石膏、石膏或硬石膏加热到400℃以上生成。

相反的,石膏也可以脱水形成硬石膏,因而在自然界中它们都处于亚稳定状态,当达到一定条件时就可以相互转化。

硬石膏的水化速度慢,因而人工合成的硬石膏由于在晶体形成过程中一般会存在较多的孔隙以及缺陷,晶粒生长不完整,结构疏松,颗粒细小,容易水化成二水石膏,从而极大地限制了硬石膏的开发利用。

目前我国的硬石膏产量仅占10%,甚至还有的矿山工厂把它当作废物处理,对环境造成极大污染且浪费了自然资源。

随着石膏系列产品需求量的不断扩大,对硬石膏的开采以及利用已成为当前的趋势。

因此,在利用其制备新型建筑材料时,必须进行活化激发,提高水化速率,以达到提高材料性能的目的。

1.2硬石膏的应用现状

1.2.1硬石膏在水泥生产方面的应用

(1)作为普通硅酸盐水泥的增强剂、调凝剂

与二水石膏一样,当水泥中SO3的含量为1.7%左右,其能够调节水泥凝结时间(称为缓凝剂);当SO3的含量为1.70%-2.5%时,此时可形成较多的水化钙矾石,使水泥孔隙率由34.4减至27.8,增大了水泥的强度和密度;当SO3的含量超过某一极限时,水泥安定性就会受到影响,有膨胀开裂的危险。

山东建材学院[4]与阜阳矿务局合作研究了掺杂煅烧硬石膏提高煤矸石水泥的性能,在1200℃下,二水石膏作为水泥调凝剂其SO3掺量一般波动于1.5%~2.5%间,硬石膏在常温下的溶解度虽比二水石膏大,但其溶解速度慢,因此要满足调节凝结时间的要求,其加入量一般应比二水石膏高0.5%~0.7%左右,并应根据各厂具体情况和所用硬石膏产地不同,通过试验确定。

煅烧的硬石膏与二水石膏合掺入煤矸石水泥中,能有效的改善这类水泥的性能,其28天抗压强度可达到64.7MPa,较单掺二水石膏时提高22.3%。

我国是世界上水泥大国。

2005年,我国水泥产量已达10.6亿吨,在未来较长的一段时间内,水泥行业仍是我国硬石膏应用的重要行业。

目前,矿山所产硬石膏90%以上用于水泥调凝剂。

(2)作为水泥复合矿化剂

在水泥生料中单独或混合掺入萤石和硬石膏,烧成水泥熟料时可降低烧成温度,即能够降低能耗。

(3)在硫铝酸盐水泥中的应用

在铝酸盐水泥的基础上,硫铝酸盐水泥逐渐发展起来。

我国于20世纪70年代研发了第一种硫铝酸盐水泥,随后又在此基础上首创了铁铝酸盐水泥高铁硫铝酸盐水泥(又称高铁硫铝酸盐水泥),形成了一系列不同种类的硫铝酸盐水泥,它是矾土以及石膏等原料煅烧而成的,根据水泥品种的不同,石膏掺入量一般在35%-55%左右,除个别品种必须用二水石膏外,制造过程中的大部分品种在磨制过程和生料配制中可完全使用硬石膏,这是硬石膏应用的又一方向。

(4)作为混凝土添加剂的原料

硬石膏还可用来配制各种水泥早强剂、增密、膨胀剂或抗渗剂等,无论在国内还是国外,对其的需求量都很大。

在水泥早强剂中,石膏是形成钙矾石的重要组分。

我国是世界上最大的水泥产国,显然,在未来较长的一段时间内,水泥行业仍是我国硬石膏应用重要行业。

1.2.2硬石膏在建材方面的应用

(1)粉刷石膏

重庆建筑大学的季建新[2]等人研究了天然硬石膏在配制粉刷材料中的作用,研究中的粉刷材料是通过天然硬石膏经破碎后直接与外加剂混磨而成。

其具有以下几点特点:

①天然硬石膏经过破碎后直接与外加剂混磨而成,无需煅烧等其他工序,因而生产工艺简单,能耗低,生产线运转资金少。

②采用的无机复合外加剂居国内先进水平且廉价易得,这极大地保证了硬石膏粉刷材料优异性能以及低成本原则,符合我国当前国情,有利于大面积推广。

③主要原材料是还没有完全开发的天然硬石膏。

天然硬石膏粉磨后粘度大、收缩变形小、砂浆和易性好,因而尤其适用于内墙和底层抹灰。

于传统的抹灰材料相比,这种粉刷材料具有砂浆和易性好、保水性好、粘结力强、强度发展快速等特点。

另一方面,天然硬石膏生产工艺简单、生产能耗低、投资少,这为国内硬石膏大量开发和利用提供了一种经济有效的途径。

(2)硬石膏胶结材

国外在20世纪30年代开始研究并生产出了硬石膏水泥,我国在20世纪60年代也曾制定出了生产硬石膏水泥的标准,但受制于经济、技术等方面的因素,直到如今我国硬石膏水泥仍处于研发阶段,还没有得到实际应用。

我们应该看到硬石膏水泥的生产工艺简单、能耗小、能够充分利用硬石膏资源等优点,而且可以依靠这些优点开发出其他硬石膏类的产品,在未来其就会在建筑行业中发挥重要的作用。

以硬石膏为粘接剂底料,再添加一定量的其他助剂(白水泥、氧化钙、明矾、聚乙烯醇、羧甲基纤维素)就可以获得抗拉强度达10kg/cm2以上的硬石膏粘接剂[5]。

上海市建材研究所彭荣等人[6]对Ⅱ型硬石膏胶结材料进行了大量的应用研究,经过多次试验比较,他们决定以SAK作激发剂,掺入量为3%-4%,为加强其耐水性,又掺入了5%的HC。

这种早强、速凝、装饰效果良好的胶结材料不仅可以替换白水泥作为干粘石、水刷石,也可以用来制作贴面板、水磨石、人造大理石等。

此胶结材属于气硬性胶凝材料,水化过程中有较大的体积变化,所以一般只能用于室内干燥处或干旱少雨的地方,而在制作产品时也必须加入一定量的细骨料来改善其性能。

重庆大学的林芳辉等[7]发现用粉煤灰可以改性无水石膏和天然硬石膏(粉煤灰对硬石膏的水化有促进作用),研发了兼具有水硬性的硬石膏胶结材料,从而克服了其耐水性差、强度不高等缺点。

1.2.3硬石膏在其他方面的应用

在化学工业中,硬石膏主要用作生产油漆和塑料以及硫酸、硫酸铵化肥原料等;在轻工业中,其用于作造纸填料、粉笔原料、生产模型石膏及玻璃制品研磨料等。

在建筑装饰安装上,由于具有可塑性强,良好的防火、吸音、隔热、收缩率小以及体重轻、使用方便、抗震性能好等特点,其受到业界的广泛青睐。

在农业方面,农业上常用的石膏有烧石膏、二水石膏、硬石膏,在南部地区主要用石膏作肥料,在北方地区则用石膏改良碱性土地;在医学应用方面,石膏具有抗癌、疗伤敛疮、清热消炎的功效,对伤骨能够进行定型。

可以说天然硬石膏不仅是工业重要的原材料,同时也与我们的生产生活密切相关,所以我们就应该更深入的了解它、研究它。

1.3硬石膏的研究状况

由于硬石膏的胶凝性很差,这极大地限制其开发和利用,因而研究如何改善硬石膏胶凝性具有着重要的意义。

国内外都报道了一些关于硬石膏改性方面的新闻,既有一些传统的理论还有部分新的探索。

传统的理论把硬石膏的水化过程认为是一个“溶解—结晶—再生长”的过程,因此对硬石膏的改性就是提高硬石膏的活性使其便于水化凝结或溶解。

目前,国外大多采用无机活性材料改性或改性与激发相互结合的方法,国内一般用硫酸盐激发其活性。

布德尼科夫[8]认为:

明矾等硫酸盐或水泥等碱性物质,通常可起到激发和加速水化反应的作用。

其反应过程先是硬石膏与催化剂生成不稳定的复盐,而后产生水化、分解。

目前,国外有德国D.Israel[9]教授研究了固化硬石膏抗折强度、水化程度和微观结构之间的关系。

法国A.ElHajjouji[10]教授研究了石膏胶凝材料强度以及改性剂作用方面,都证实并且提出了一些新的理论。

国内重庆建筑大学的彭家惠[7]等对煅烧温度、时间、冷却方式、物料粒度及陈化时间对Ⅱ型无水石膏性能的影响做了研究。

南京石膏矿的丁大武[1]早期主要从事硬石膏改性的研究,研究了不同因素(温度、细度、减水剂等)对硬石膏水化速率的影响,并利用各种激发剂、催化剂的作用,最终配制出一种初凝时间为45min,终凝时间为8h的胶结材料。

武汉工业大学的罗惠莉等人[11-13]研究了硬石膏的复合改性和粉磨改性,根据激发表面活性和提高表面能的基本理论,采用了增加硬石膏的粉磨细度的方法,并通过G-N-M-J四元复合激发,极大地改善了硬石膏的表面活性,在提高硬石膏制品的水化能力以及早期强度等方面取得了巨大进展,并成功地研制了纸面硬石膏板;在此种复合激发基础上,通过对硬石膏进行煅烧改性,同时研究了复合激发体系中外加激发剂用量的不同对石膏胶凝性能的影响,并且结合多种改性因素,认为100℃时出现在硬石膏中的二水石膏分解成为的不稳定的中间相具有一定活性,其高溶解速率能够加大液相的过饱和度,从而促进硬石膏溶解析晶,此时改性的效果最好;所以加大复合体系中二水石膏的掺入量,能够显著改善不煅烧和低于100℃煅烧硬石膏的凝结时间。

1.4激发剂对硬石膏活性的影响

物理方法对硬石膏的水化硬化有一定的促进作用,是利用硬石膏不可缺少的预处理方法。

但仅靠这种方式还不能满足实际需要。

许多研究证明,在已经采用物理活化方式处理的硬石膏中掺加某些盐类,可以进一步改善硬石膏的活性。

在粉磨,热处理与掺加激发剂这3种激发硬石膏活性方法中,前2种激发方法有时也并称为物理活性激发,其基本原理为通过改变硬石膏的结晶结构,增加晶格畸变和缺陷,提高比表面积,改善表面性能,从而提高其水化活性。

但仅凭物理活性激发方法仍不能使天然硬石膏达到实际应用的要求[14]。

因此,需要在天然硬石膏中掺入激发剂来进行化学活性激发。

硬石膏的激发剂可被定义为在硬石膏中掺入用来激发其活性,提高其水化与硬化能力的化学物质,包括Na2SO4、K2SO4、NaHSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、K2Cr2O7、生石灰、明矾等。

各种激发剂对硬石膏的作用机理不尽相同,且看法尚不一致,目前较有说服力的为布德尼柯夫[8]的复盐理论。

作为一种有实际应用价值的硬石膏激发剂,需满足三个性能方面的要求:

大幅度缩短浆体凝结时间;较大地提高硬化体早期强度;不返霜或者返霜不明显。

关于盐类激发剂在硬石膏中的作用机理,布德尼柯夫认为:

硬石膏(CaSO4)具有组成络合物的能力,在有水和盐存在时,CaSO4表面生成不稳定的复杂水化物(盐·mCaSO4·nH2O),然后此水化物又分解为含水盐类和二水石膏,正是这种分解反应生成的二水石膏不断结晶,才使浆体凝结硬化。

其反应可按下式进行:

mCaSO4+盐·nH2O→盐·mCaSO4·nH2O(复盐)

盐·mCaSO4·nH2O→m(CaSO4·2H2O)+盐·(n-2m)H2O

但关于盐类激发剂是否有个最佳掺量的问题,目前尚无定论。

天然硬石膏的结构致密,溶解极其缓慢,水化活性较低,使利用率受到极大的限制。

因此,要提高天然硬石膏的利用率和利用水平,让它发挥更大的作用,更方便的为我们所使用,必须提高其水化硬化的水平,加速水化硬化的时间。

硬石膏具有潜在的胶凝性,提高水化活性是硬石膏资源有效利用的关键,硬石膏活性激发剂主要有酸性和碱性2类[15],酸性激发剂有煅烧明矾(KAl(SO4)2·12H20)、硫酸钾(K2SO4)、硫酸钠(Na2SO4)等,碱性激发剂有石灰、氢氧化钠(NaOH)等,它们都对硬石膏的水化溶解有较强的促进作用。

随着对激发剂的广泛探索,将来必有更多的无机物和有机物可以做激发剂使用。

2试验部分

2.1原料及仪器

试验用的主要原材料是安徽省含山县陶厂硬石膏矿产天然硬石膏,主要化学组成见表1。

表1硬石膏的化学成分

化学成分﹪

CaO

SO3

Fe2O3

Al2O3

TiO2

SiO2

MgO

Na2O

K2O

结晶水

39.50

54.16

0.03

0.23

2.83

1.36

0.06

0.75

无水乙醇:

分析纯AR,安徽宿州化学试剂有限公司;

保水剂、增强剂、水泥:

市售

湿气养护箱:

YH-40B型,北京中路达试验仪器制造有限公司;

综合热分析仪:

P-Ⅰ型,美国PE公司;

2.2实验路线

粉刷石膏研制是以硬石膏为主要胶凝材料添加无机外加剂配制而成一种建筑内墙及顶板表面的抹面材料,是传统水泥砂浆或混合砂浆的换代产品。

自制复合激发剂作为激发剂对硬石膏的激发性能较好,以此作为激发剂来制备无水型粉刷石膏。

根据硬石膏的胶结机理,在实验前,拟定试验基本配方和掺加量的比例,并据此配方进行试验,最终确定实验配方。

表2面层无水型粉刷石膏砂浆基本配方

原材料

用量(%)

石膏粉

水泥

复合激发剂

粉煤灰

保水剂

70~80

20~22

2~8

5~13

0.15~0.33

表3底层无水型粉刷石膏砂浆基本配方

原材料

用量(%)

石膏粉

水泥

粉煤灰

激发剂

保水剂

建筑用砂

75~85

15~17

3~16

3~8

0.15~0.28

200%

3实验结果与讨论

3.1掺加增强剂

为了提高无水型粉刷石膏砂浆的后期强度,增强粉刷石膏的耐水性,在石膏制品中添入一定量的增强剂,掺量在10%~15%左右。

表3-1增强剂用量对凝结时间、强度、耐水性能的影响

用量(%)

20

15

10

5

施工性能

和易性较差

和易性较好

和易性较好

和易性较好

7d自然养护

抗折强度(MPa)

3.16

2.85

2.76

2.65

凝结

时间

初凝

1h30min

1h39min

1h50min

1h41min

终凝

2h10min

2h31min

2h51min

2h41min

软化系数

0.60

0.55

0.51

0.46

实验结果表明,增强剂的掺加可有效提高后期强度和耐水性。

3.2保水剂的选择

不同材质的墙体表面,其吸水速度和吸水率均不相同。

为了保证粉刷石膏砂浆抹到基墙上能有足够的水化时间而防止因失水过快造成抹灰面开裂或粉化,需要加入保水剂。

保水剂还具有以下功能,提高硬化体韧性和砂浆的稳定性,对于机械抹灰可以改善可泵送性能和提高抗下垂性。

保水剂的种类很多,如各种纤维素醚类、各种改性淀粉和某些矿物细粉料等。

不同品种保水剂的保水效果又不同。

为此,对底层粉刷石膏砂浆选择了数种保水剂按同一掺量进行试验。

表3-2保水剂的选择试验

种类

检测结果

保水率(%)

开裂性

凝结时间

抗折强度

(MPa)

初凝

终凝

HK100

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