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UDC：

547中文图书分类号：

TE665.5，TQ203.9单位代码：

10005

学号：

S2*******6

密级：

公开

北京工业大学硕士学位论文

题目

：

微波促进金属卟啉催化邻硝基甲苯氧化合成邻硝基苯甲酸的研究

英文题目

：

StudiesonMicrowave-PromotedOxidationof

o-Nitrotoluenetoo-NitrobenzoicacidCatalyzedbyMetalloporphyrins

论文作者

：

李静

学科

：

化学工程与技术

研究方向

：

有机化工与绿色化学

申请学位

：

工学硕士

指导教师

：

佘远斌教授

所在单位

：

环境与能源工程学院

答辩日期

：

2011年5月

授予学位单位

：

北京工业大学

独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

签名：

日期：

关于论文使用授权的说明

本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

（保密的论文在解密后应遵守此规定）

签名：

导师签名：

日期：

摘要

邻硝基苯甲酸是一类用途十分广泛的有机原料和中间体。

目前合成邻硝基苯甲酸的各种方法分别存在环境污染严重、设备腐蚀严重、高能量消耗，反应时间太长、反应压力太高、碱量使用太多、产物选择性不高等缺点。

因此，研究和开发一种环境友好的邻硝基苯甲酸氧化方法具有重要的理论意义和应用价值。

本文研究了一种快速、低压、高效的微波促进邻硝基苯甲酸的新方法。

系统地考察了溶剂种类、催化剂种类、催化剂用量、反应温度（TR）、反应时间（tR）、氧气压力（PR）、碱浓度（CNaOH）、乙醇体积浓度、邻硝基甲苯的初始浓度对反应的影响。

其中绿色合成邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件为：

乙醇浓度=100%（V/V）、催化剂使用T（p-Cl）PPFeCl、Mcata.=15ppm、TR=85°C、tR=60min、PR=1MPa、CNaOH=1.88mol/L、CONT=0.5mol/L。

在此工艺条件下获得的邻硝基苯甲酸的收率和选择性分别是61.2%和95.9%，邻硝基甲苯的转化率是63.8%。

本论文采用微波法合成邻硝基苯甲酸，压力从本室前期研究结果中的0.8~3MPa降低到0~1MPa，降低了反应所需能耗，增加了反应安全性；氢氧化钠用量从本室前期研究结果中的1~6.0mol/L降低到0.3~2.0mol/L，可使相应的后处理过程中用于中和的酸量大大减少，造成含盐的废水也较少，既节约了资源，又减少了环境污染；合成时间从本室前期研究结果中的2~12h降低到10~60min，反应时间大大缩短，可使合成成本大幅降低。

在10~60min内，其他反应条件相同的情况下，微波法与实验室之前方法相比目标产物的转化率、选择性和收率都有明显提高。

关键词邻硝基苯甲酸；合成；微波法；金属卟啉；邻硝基甲苯

Abstract

o-Nitrobenzoicacidisaclassoforganiccompoundswidelyusedaschemicalintermediatesinmanyfields.However,thecurrentsynthesismethodsofo-nitrobenzoicacidhavemanydisadvantagesincludingseriousenvironmentalpollution,seriousequipmentcorrosion，highenergyconsumption,longreactiontime,highreactionpressure,morealkaliamountandlowselectivityofthedesiredproduct.Therefore,itisofsignificancetodevelopanovelmethodfortheenvironmentally-friendlyoxidationofo-nitrobenzoicacidtheoreticallyandpractically.

Thisthesisinvestigatedanewmicrowave-assistedmethodforsynthesiso-nitrobenzoicacidthatisfast,low-pressureandefficient.Theeffectsofvariousprocessparameters,suchasthesolventsnature,catalysttype,catalystdosage,reactiontemperature,oxygenpressure（PR）,alkaliconcentration（Ma）,ethanolconcentration,ando-nitrotolueneinitialconcentration,weresystematicallyinvestigated.Theoptimumconditionsofgreensynthesisofo-nitrobenzoicwereconcluded.Theoptimumprocessparametersofpreparingo-nitrobenzoicweresummarizedasfollows:

ethanolconcentration=100%（V/V%）,T（p-Cl）PPFeCl,Ccat.=15ppm,TR=85°C,tR=60min,PR=1MPa,CNaOH=1.88mol/L,CONT=0.5mol/L.Theresultsshowedthattheconversionofo-nitrotoluenereadchedupto79.7%,andtheselectivityandyieldsofo-nitrobenzoicacidwas95.8%and76.3%,respectively.

Inthispaper,o-nitrobenzoicacidwaspreparedusingthemicrowave-inducedsynthesismethod.Insynthesisprocess,thepressurewasreducedfrom0.8~3MPainformerstudyto0~1MPa.Thischangeofthepressuresavestheenergyconsumption,improvethesafetyofreaction.Theconcentrationofsodiumhydroxidewasreducedfrom1~6.0mol/Linformerstudyto0.3~2.0mol/L,whichaccordinglyreducetheamountofacidusedtoneutralizewithalkaliandtheproductionofsaltwastewater.Obviously,itnotonlysavesenergy,butalsoreducestheenvironmentpolution.Furthermore,reactiontimewasshortengreatlyfrom2~12hto10~60minandthesynthesiscostwillbesignificantlydecreased.Comparedtotheformersynthesismethodinourgroup,microwave-inducedsynthesismethodsignificantlyimprovedtheconversion,selectivityandyieldofthetargetproductunderthesamereactionconditions.

Keywordso-nitrobenzoicacid；synthesis；Microwave-induced；Metalloporphyrin；o-nitrotoluene

目录

摘要I

AbstractI

第1章绪论1

1.1论文研究的目的、意义1

1.2邻硝基苯甲酸的研究进展2

1.2.1化学计量法2

1.2.2空（氧）气液相氧化法4

1.2.3微波加热法11

1.3金属卟啉催化剂的研究进展16

1.3.1金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用16

1.3.2金属卟啉催化剂的结构及其催化氧化机理16

1.4本论文的研究内容和技术路线18

1.4.1研究内容及方法18

1.4.2研究技术路线19

1.5本章小结19

第2章实验部分21

2.1主要试剂和仪器21

2.1.1实验室主要试剂21

2.1.2实验室主要仪器及设备21

2.2金属卟啉类催化剂的种类及制备23

2.3微波法氧化邻硝基甲苯制备邻硝基苯甲酸23

2.3.1微波氧化的步骤24

2.3.2空白试验24

2.3.3反应条件的优化与选择25

2.4邻硝基苯甲酸的分离28

2.5本章小结28

第3章结果与讨论31

3.1邻硝基苯甲酸的定性和定量分析与讨论31

3.1.1目标产物熔点的测定31

3.1.2目标产物邻硝基苯甲酸的红外光谱的鉴定31

3.1.3液相色谱分析方法的确立33

3.1.4主要组分标准曲线的建立33

3.1.5产物收率及选择性和原料转化率的计算34

3.2一定浓度催化剂溶液的配制35

3.3微波促进邻硝基苯甲合成邻硝基苯甲酸的研究35

3.3.1空白试验35

3.3.2不同溶剂对微波反应的影响37

3.3.3不同催化剂微波对反应的影响38

3.3.4催化剂用量微波对反应的影响40

3.3.5反应温度对微波反应的影响41

3.3.6反应时间对微波反应的影响42

3.3.7氧气压力对微波反应的影响43

3.3.8氢氧化钠用量对微波反应的影响44

3.3.9乙醇浓度对微波反应的影响45

3.3.10底物浓度对微波反应的影响46

3.4普通加热和微波加热的比较47

3.5邻硝基甲苯氧化产物的分离49

3.6本章小结50

结论51

参考文献53

附录57

攻读硕士学位期间所发表的学术论文63

致谢65

第1章绪论

1.1论文研究的目的、意义

邻硝基苯甲酸（ONBA）是有机合成和制造医药、染料、感光材料和其他精细化学品的重要中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。

例如，邻硝基苯甲酸可用于制取靛蓝和直接染料，并可用作金属防锈剂、抗氧化剂和制取农药灭草松的中间体。

全世界对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年呈上升的趋势。

因此，研究高效合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。

目前工业上应用较为成熟的邻硝基苯甲酸合成方法主要有邻硝基甲苯（ONT）化学计量法和空气（氧气）液相氧化法，化学计量法使用的氧化剂不仅对环境造成巨大污染而且设备腐蚀严重同时存在潜在的危险隐患，基本被淘汰。

空气（氧气）液相氧化法较化学计量氧化法对环境的污染程度减小同时，对设备的腐蚀也减轻了，但还存在着反应溶剂不够绿色、能耗较高等缺点。

本课题组一直致力于邻硝基苯甲酸的研究，对其合成收率、产物选择性和原料转化率、反应条件等诸多方面进行改进。

最早佘远斌等人研究使用甲醇或甲醇/苯为溶剂，在氧气加压的条件下仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯合成邻硝基苯甲酸，这种方法较之前的方法不论从环境能耗还是从设备腐蚀等方面都有了较大的提高，然而甲醇还不是最绿色的反应溶剂。

因此，本课题组又尝试研究以乙醇水溶液为溶剂的反应。

以乙醇水溶液为溶剂进行反应，解决了原有方法存在的因溶剂不够绿色而产生的环保问题。

然而，反应时间还是太长（12h），反应压力太大（2.0MPa），反应碱量使用也太大等等因素造成能源损耗较大、安全性不够等问题。

因此，寻找一种既环保又低能耗的高效合成邻硝基苯甲酸的方法是非常有意义的。

本论文所用的方法采用微波加热的方式代替常规加热反应，不仅高选择性、高收率地合成了目标产物，而且显著地降低了反应压力、减少了反应碱量、缩短了反应时间，从而有效地降低了反应能耗和操作费用，提高了反应安全性，并使后处理过程更为简便，提高了反应效率。

1.2邻硝基苯甲酸的研究进展

以邻硝基甲苯为原料制取邻硝基苯甲酸的方法非常多，主要分为化学计量法和空（氧）气液相氧化法。

还有近些年新发展起来的微波加热法，现分别概述如下。

1.2.1化学计量法

化学计量法中，由邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的方法有很多，但真正适用于工业化生产的方法极少。

下面对该法进行简单介绍。

1.2.1.1次氯酸钠氧化法

1986年Sasson等[1]发表了用PTC-RuO4-NaClO法进行不活泼取代甲苯的液相氧化的研究,其中邻硝基苯甲酸的收率为95.0%，其中相转移催化剂（PTC）为Bu4N+Br-（四丁基溴化铵）。

但是这种方法的成本太高，而且反应中存在大量的氯离子对设备腐蚀严重，所以难以工业化。

大连理工大学的姚蒙正等[2，3]也对此法进行了研究，发现氧化ONT时，应选择在弱碱性介质中进行氧化，并且pH值、温度、次氯酸钠的浓度及用量等因素均对收率有一定的影响，而且都难以防止次氯酸钠的大量分解，即使加入过量的次氯酸钠，邻硝基苯甲酸的收率也不高。

最后发现以邻硝基甲苯自身为溶剂，次氯酸钠的利用率可达到92%，邻硝基苯甲酸的收率可达到94%左右。

该法的优点是收率高，反应条件温和，反应时间短。

缺点是次氯酸钠的用量是原料用量的65～80倍[4]，成本高且三废多，现仅用于邻硝基苯甲酸试剂生产。

1.2.1.2高锰酸钾氧化法

高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其反应的方程式如下：

图1-1高锰酸钾催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

Figure1-1Oxidationofo-nitrotoluenetoo-nitrobenzoicacidcatalyzedbypotassiumpermanganate

邻硝基苯甲酸的收率为74.5%。

为了进一步提高高锰酸钾氧化法的收率，有人使用了相转移催化剂（PTC），如2，3，5-三苯基氯化四唑，获得了较好的效果。

高锰酸钾法的优点是收率高，反应条件温和，反应时间短。

缺点是成本高、三废多，现也仅用于邻硝基苯甲酸试剂的生产。

1.2.1.3重铬酸钠氧化法

由于重铬酸钠比高锰酸钾便宜，因此很早就有人用于氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸。

其反应式如下：

图1-2重铬酸钠催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

Figure1-2Oxidationofo-nitrotoluenetoo-nitrobenzoicacidcatalyzedbysodiumbichromate

重金属铬造成严重的环境污染。

随着人们环保意识的增强和相关环保法规的限制，该法已被淘汰。

1.2.1.4硝酸氧化法

自五十年代以来国外已开始研究硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。

其反应式如下：

图1-3硝酸催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

Figure1-3Oxidationofo-nitrotoluenetoo-nitrobenzoicacidcatalyzedbynitricacid

硝酸氧化法是瑞典Nobel化学公司的核心技术。

尽管硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很低，但设备腐蚀很严重，而且生成NOx，严重污染环境。

1.2.1.5电解氧化法

Sagae等[5]采用电化学法在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，其中邻硝基苯甲酸的收率为45.0%。

反应在DMF中进行，邻硝基甲苯的回收率为25.0%。

该法虽无明显的工业三废问题，但是耗电量太大，邻硝基苯甲酸的收率不高，目前也尚难工业化。

1.2.2空（氧）气液相氧化法

1.2.2.1氧气/空气液相氧化法

氧气氧化法分为酸法和碱法。

酸法是在酸性条件下进行的反应，通常叫Amoco法。

另一类是以非酸类有机物为溶剂，在强碱（NaOH或KOH）存在下，以各种有机金属络合物或冠醚、季胺盐等为催化剂，在温和的条件下用氧气或空气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。

近年来，日本Naoko和Sawatari等[6-7]选用NHPI类化合物为催化剂，合成了邻硝基苯甲酸，这种方法介于化学剂量氧化法和Amoco法之间

下面就氧气氧化法的研究进展进行详细的介绍。

1.2.2.2Amoco氧化法

在空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究中，Amoco法用于空气液相氧化ONT制取ONBA的研究很多。

该法以低级的脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂进行氧化反应。

所用的氧化剂包括空气或空气与臭氧的混合物。

烃类的氧化普遍认为是自由基反应[8],特别是气相条件下金属氧化物（如Bi2O3、MoO3等）催化烃类的氧化,已经研究得比较透彻,都认为参与反应的是晶格氧而非吸附氧,反应按Mars-VanKrevelen机理进行。

Amoco法的反应机理属于经典的自由基反应。

Amoco法的最大缺点是在高温下反应时，溶剂乙酸或丙酸对设备的腐蚀非常严重，因而限制了此法的工业生产。

Hasegawa等人在乙酸介质中，使用Co-Mn-Br等为催化剂，于85℃左右研究了空气液相氧化ONT的吸氧和氧化速度，发现ONT吸氧少，几乎不被氧化。

经过研究，认为是由于ONT发生了分子内反应，使活泼的次甲基自由基与邻位的硝基反应生成了一种五元环状物，它进一步与其它自由基反应生成了抑制剂，使原本引发的自由基反应中止，因而使氧化反应难以进行，针对上述现象，美国Amoco公司的Young等人开发了一种以乙酸和水为溶剂，乙酸钴（II）-HBr（溴化物）为催化剂，对二甲苯或PNT、MNT等为共氧化物，于121～221℃，1.8～2.8MPa下用空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其中邻硝基苯甲酸的最大收率可达96.0%。

该方法的关键是催化剂中必须含有溴离子，且反应温度是临界的。

即初始温度不得超过193℃，而最终温度不得超过221℃。

同时还必须要求共氧化物不断地提供自由基。

很显然，这种方法虽可以获得较高的邻硝基苯甲酸收率，但操作条件难以控制，高温高压下乙酸和溴离子对设备的腐蚀非常严重，而且产物复杂而难以分离，因此，此法目前也难以工业化。

1.2.2.3碱性介质（氧）气液相氧化法

为了解决酸性介质对设备腐蚀的问题，最近，杨帆等[9]开发出了一种在非酸性溶剂中采用Co（C18H35O2）O2/NH4Br（催化体系A）或Co（OAc）2/NaBr（催化体系B）为催化剂，AIBN为自由基引发剂，合成硝基苯甲酸的方法。

其反应方程式如下：

图1-4Co（C18H35O2）O2/NH4Br催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

Figure1-4Oxidationofo-nitrotoluenetoo-nitrobenzoicacidcatalyzedbyCo（C18H35O2）O2/NH4Br

在非酸性溶剂中，采用催化体系A催化氧化邻硝基甲苯只能制取微量的邻硝基苯甲酸；采用催化体系B合成邻硝基苯甲酸，仍然只有微量的邻硝基苯甲酸生成。

可见，用这种方法合成邻硝基苯甲酸，虽然能解决酸性条件下存在的设备腐蚀问题，但是反应过程中产物的收率太低，所以此法也难以在工业上推广。

人们很早就发现邻、对硝基甲苯在碱-醇介质中易自发地生成对硝基苯甲基阴离子和邻硝基苯甲基阴离子，即邻、对硝基甲苯在强碱中会发生离子化反应[10]，而这种阴离子很容易地被氧气氧化成邻、对硝基苯甲基自由基又能进一步偶联成4，4’-二硝基二苯乙烷和2，2’-二硝基二苯乙烷或被氧化为邻硝基苯甲酸和对硝基苯甲酸。

而间硝基甲苯则不容易生成间硝基苯甲基阴离子。

邻、间、对硝基甲苯在碱的醇溶液中发生上述自发反应生成硝基苯甲基阴离子的差别是由于邻、对硝基甲苯能通过共振形成邻、对硝基的醌式假酸结构[11]，因而很容易被碱夺取质子生成邻、对硝基苯甲基阴离子。

而间硝基甲苯则不能形成这种类似的假酸结构，因而也不易形成间硝基苯甲基阴离子。

邻、对硝基苯甲基阴离子形成过程如下面的式子所示。

在上式中，硝基的吸电子作用使邻、对硝基苯甲基阴离子相对稳定。

而生成的邻、对硝基苯甲基阴离子受氧压的大小，碱浓度的高低，以及原料邻、对硝基甲苯的浓度的大小，反应温度和搅拌状况等多种因素的影响而生成不同的自由基或产物，例如以对硝基苯甲基阴离子的反应为例，可发生下列各种反应。

以对硝基甲苯为例，对硝基甲苯碳阴离子与对硝基甲苯形成电荷传递络合物A。

A又可脱去质子生成B、C、D或发生完全的电子转移生成对硝基甲苯自由基E和对硝基甲苯自由基阴离子F如下式所示：

生成的自由基E又会因反应中氧气是否充足分别生成对硝基苯甲酸G或与对硝基甲苯作用生成D，如下式所示：

F也会被氧化成自由基E，如下式所示：

（2）对硝基甲苯碳阴离子被分子氧直接氧化成对硝基苯甲酸根离子或生成4，4’-二硝基二苯乙烷，如下式所示：

（3）生成的4，4’-二硝基二苯乙烷被氧分子氧化成4，4’-二硝基二苯乙烯，甚至四聚物M，如下式所示：

（4）4，4’-二硝基二苯乙烯也可在强碱的作用下被分子氧氧化成对硝基苯甲酸，如下式所示：

p-O2NC6H4=CHC6H4NO2-p+OH-[p-O2NC6H4CH（OH）CHC6H4NO2-p]-

p-O2NC6H4CH（OH）COC6H4NO2-pp-O2NC6H4C（OO-）OHCOC6H4NO2-p

p-O2NC6H4COOH+-OOCC6H4NO2-p

邻硝基甲苯虽在酸性条件下不易被氧化，但在碱性条件下除有可能发生上述各反应外，还可能发生分子内氧化还原反应生成邻氨基苯甲酸。

形成邻氨基苯甲酸的机理如下：

综上所述，邻、对硝基甲苯在碱性介质特别是强碱的醇溶液中进行的反应非常复杂，而要控制反应生成邻、对硝基苯甲酸主产物，抑制2，2’-二硝基二苯基乙烷和4，4