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与钛相关的性质
1金属钛的生产方法简介
钛的提取冶金复杂而困难，流程长，能耗大，因此成本高、价格贵。
如果从采矿开始，到加工制成可供使用的各种型材，其工艺过程主要步骤为：
1→金红石精矿
→钛铁精矿→富集→富钛料→氯化→
粗TiCl4→精制→精TiCl4→金属热还原→蒸馏或酸浸→海绵钛→熔铸
→钛及钛合金锭→型材加工→钛材或钛零部件（供各领域应用）
上述步骤中，如果原料是天然金红石，则不经富集步骤而直接进行氯化。
历史上许多冶金工作者曾对制取金属钛的各种方法进行过研究，对各种可能的途径进行了探索试验。
以含TiO2的富钛料为原料制取金属钛的可能途径很多，已研究过的方法概括在图1-5中。
而获得大规模工业应用的方法主要是TiCl4镁热还原-真空蒸馏法（简称镁法或克劳尔法）。
钠热还原法（简称钠法或亨特法）虽有某些优点，也曾被采用，但该法生产的海绵钛质量始终不如镁法海绵钛，因此近年来钠法逐渐减少，而镁热还原-真空蒸馏法已占据主导地位，本书以后各章主要介绍镁还原真空蒸馏法生产海锦钛。
镁还原-真空蒸馏法制取海绵钛的原则性流程如图1-6所示。
海绵钛是一种中间产品，可在市场上交易。
但因海绵钛还含有C、N、O等许多杂质，硬度大，不易加工成材，因此一般不能直接利用，还需进一步熔炼提纯生产致密金属钛（及其合金）并进一步加工成各种型材，如管、板、棒、环及其它异型材等才能供其它工业部门使用。
钛材除纯钛外，目前世界上已能生产近30种牌号的钛合金。
其中应用最广的是Ti-6Al-4V，Ti-6Al-6V-2Sn，Ti-5Al-6V-2.5Sn等。
图1-6镁还原法生产工艺流程简图
图1-7为钛材加工生产的方框流程图。
表1-16列出了2000~2006年这7年世界主要钛材生产地区的情况。
图1-7钛材生产的原则性流程
表1-16前几年世界主要钛材生产地区情况（kt/a）
国别、
地区
年份
独联体
美国
日本
中国
欧洲
总计
2000
7
20
12
2
5
46
2001
7
23.6
14.4
4.72
5
54.7
2002
7
16.2
14.5
5.48
5
48.18
2003
15
15
13.8
7.08
5
55.88
2004
20
21
17.4
8.513
5
71.9
2005
22
22
17.5
10.0
10.0
81.5
2006
24
28
17.3
14.0
14.0
97.3
从表1-16可以看出，目前世界钛材加工生产大国主要是美国和日本，其产量约占世界钛材总量的70%，其次是俄罗斯、乌克兰、哈萨克斯坦等独联体国家。
随着钛冶金技术的不断发展和完善，生产成本的逐渐下降，如果采用新方法、新工艺使钛及钛合金的价格降到比不锈钢贵得不多，其世界年产量和年用量有可能增加到50万吨甚至上百万吨。
目前钛价是不锈钢的6~8倍，如果降到不锈钢的2~4倍，由于钛的优良性能及使用寿命长，就会有广大的用户和广阔的市场。
作为一种理想的金属材料，可以预计，崛起的“第三金属”在本世纪将有飞速的发展。
2钛及其重要化合物的性质
2.钛的性质
钛是元素周期表中第四周期的副族元素，即IVB族元素。
钛、锆、铪组成钛副族，因此，它们在性质上有许多相似之处，如原子的外电子层构型相同（都为d2s2），原子半径相近，化学性质相似，彼此可形成无限固溶体等。
钛与相邻IIIB族的钪、钇和VB族的钒、铌、钽，因原子最外层电子数相同，只是次外层电子数不同，性质上也有某些近似之处，钛也可与这些元素形成无限固溶体。
在自然界产出的钛矿物中，也经常伴生有这些元素。
致密金属钛呈银白色，外观似不锈钢；钛粉呈深灰色。
其原子的电子构型为1s22s22p63s23p63d24s2。
钛的熔点高、密度小（只有钢的57%）、强度大（等于钢）、易加工成形，且具优异的耐腐蚀性能。
因而是一种很有应用价值的金属。
金属钛的物理性质和热力学性质
钛的物理性质和热力学性质如表2-1所示
。
化学性质
在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。
图2-1表示钛与周期表中元素相互作用的情况。
由图可见，可分为五种情况：
第一种情况，钛与同族元素锆、铪在所有浓度和温度范围内都生成无限固溶体（形成Ti-Zr、Ti-Hf合金）；
第二种情况，邻族元素钪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铀与β-Ti形成无限固溶体，但与α-Ti形成有限固溶体（形成Ti-Sc、Ti-V、Ti-Nb、Ti-Ta、Ti-Cr、Ti-Mo、Ti-W、Ti-U合金）；
第三种情况，钛与锰、铁、钴、镍、铝、锡、镓、硼、硅、铜、铋、锕、钍、氢、氮、碳等形成有限固溶体和化合物（形成Ti-Mn、Ti-Fe、Ti-Co……等二元系合金）；
第四种情况，钛与卤素和硫、硒、碲等氧族元素形成离子化合物。
在工业生产中，TiCl4是镁（及钠）热还原制钛的原料，TiI4是热离解法制高纯钛的原料。
第五种情况，钛与惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素（钪除外）和镤等不发生相互作用（正因为钛不与惰性气体反应，在金属热还原法制钛时，氩被用作保护气氛；而钠、镁用作还原剂，将钛从TiCl4中还原出来，获得金属钛）。
钛在最重要、最稳定的化合物中呈四价。
钛是变价元素，它易形成三价和二价的化合物。
一价的钛化合物大多不稳定。
在-196至+500℃温度范围内，钛在空气中具有很高的抗腐蚀能力。
当加热到400~500℃时，钛表面形成一层化学稳定性很高的氧化物-氮化物保护膜，膜结构与钛相似，能紧密
表2-1金属钛的物理性质和热力学性质[1,35-38]
原子序数
国际相对原子质量
稳定同位素的相对原子质量
原子半径/nm
摩尔原子体积
/m3•kgmol-1
晶体结构：
α-Ti（<882.5℃）
β-Ti（>882.5℃）
晶格参数/nm：
α-Ti
β-Ti
晶型转变温度/℃
（α-Ti→β-Ti）
相变热/kJ•mol-1
相变体积增量/%
密度/g•cm-3：
α-Ti（25℃）
β-Ti（885℃）
（1000℃）
液体钛（1668℃）
可压缩性/cm2•kg-1
熔点/℃
熔化潜热/kJ•mol-1
沸点/℃
蒸发潜热/kJ•mol-1
升华潜热/kJ•mol-1
电子输出功/eV
超导临界温度/K
导磁率/H•m-1
磁化率/电磁系单位•g-1
>200K
α-Ti（20℃）
β-Ti（900℃）
22
47,88
46,47,48,49,50
0.145
10.8×10-3
密排六方晶系
体心立方晶系
c=0.46832±0.00004
a=0.29504±0.00004
c/a=1.5873
a=0.328±0.0003
高纯钛为882.5；工业纯钛由于含有一定量的杂质,为900~950
4.99
5.5
4.505
4.35
4.30
4.11
0.8×10-6
高纯钛（碘化钛法）：
1670±10
工业纯钛:
1660±10
20.92
3262
428.86
471.80
4.05±0.1
0.38~0.4（<0.5）
1.00004
顺磁性
（3.2±0.4）×10-6
4.5×10-6
电阻率/Ω•m
高纯钛（20℃）
工业纯钛（20℃）
传音速度/m•s-1
热中子俘获截面/靶恩
（10-28m2）
弹性模量（293K）/MPa
泊松比
线膨胀系数（20~300℃）/K-1
导热系数（工业纯钛）
/J•m-1•s-1•K-1
t>0℃时
t=373~900K范围的平均值
T=293~298时/w•m-1•K-1
液体钛的表面张力/N•m-1
液体钛的动力粘度
（1730℃）/m2•s-1
恒压摩尔热容/J•mol-1•K-1
α-Ti（298~1155.5K）
β-Ti（1155.5~1941K）
液体钛
蒸汽压/kPa
固体钛：
293K时
298~1933
1155~1933K
液体钛：
1933~3575K
1933~3575K
熵/J•mol-1•K-1：
298K时的标准熵
α-Ti（>160K）
β-Ti
液体钛
4.20×10-7
5.56×10-7
4975
5.8±0.4
1.08×105
0.34~0.405
7.35×10-6
=17.5-4.6×10-3t+7.5×10-6t2+
4.2×10-12t4
=17.1
22.08
1.588（或1588Dyn•cm-1）
8.9×10-5
Cp=22.1+1×10-2T
Cp=19.8+7.9×10-3T
Cp=35.5
7.76×10-10
lgp=-3.593×103T-1-0.900lgT+
0.0813×10-3T+4.324
lgp=-3245.2T-1-0.121lgT+1.753
lgp=-2.970×103T-1+1.214
lgp=-3085.6T-1-0.0878lgT+1.561
30.5
39.0+0.33T-5390T-1
34.2+0.41T-6.3×10-6T2
55.8+0.0062T-2.7×10-6T2
图2-1钛与周期表中各元素的相互作用[35]
I—与钛形成连续固溶体的元素；II—与β-Ti形成无限固溶体，而与α-Ti形成有限固溶体的元素；
III—与钛形成有限固溶体和化合物的元素；IV—与钛形成离子化合物的元素；V—不与钛相互作用的元素
地与基体钛结合在一起，起到防止钛进一步被氧化的作用。
钛能耐氧化性介质和氯化物盐溶液的侵蚀，对许多酸、碱溶液、海水和工业腐蚀气氛具有优良的耐腐蚀性能。
钛在沸点以下的任何浓度的硝酸中均不被腐蚀。
致密金属钛在通常条件下是稳定的。
但在高温下钛的化学活性很高，可与卤族元素、氧、硫、碳、氮、氢、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳和氨等发生强烈反应。
在较低温度（100~200℃）下，钛可与F2、Cl2、Br2、I2相互作用生成易挥发的化合物。
钛容易被氢氟酸溶解。
室温下钛在稀硫酸（约5%H2SO4）、稀盐酸（5~10%HCl）中相当稳定，随着酸的浓度和温度的增加，钛的腐蚀速度增加。
当在盐酸或硫酸中加入少量氧化剂（如HNO3、KMnO4、K2CrO4、FeCl3、Cl2、铜盐等）时，可显著降低钛的腐蚀率。
下面首先介绍一下工业纯钛。
工业纯钛可承受锻造、轧制、挤压等压力加工。
在力学性能和化学性能方面工业纯钛与不锈钢相似。
我国根据杂质含量不同将其分为四种牌号：
TA0，TA1，TA2和TA3。
工业纯钛的化学成分如表2-2所示。
工业纯钛可加工成板、带、箔、管、棒等各种形式的型材。
我国宝鸡有色金属加工厂生产的产品种类及尺寸范围见表2-3。
钛的抗腐蚀能力一般优于不锈钢，它比常用的不锈钢强15倍，使用寿命比不锈钢强15倍以上。
表2-2工业纯钛的化学成分（GB/T3620.1-94）
牌号
主要成分
Ti
杂质含量/%（≯）
Fe
C
N
H
O
单一
总和
TA0
余量
0.15
0.10
0.03
0.015
0.15
0.1
0.4
TA1
余量
0.25
0.10
0.03
0.015
0.20
0.1
0.4
TA2
余量
0.30
0.10
0.05
0.015
0.25
0.1
0.4
TA3
余量
0.40
0.10
0.05
0.015
0.30
0.1
表2-3我国工业纯钛产品种类及尺寸范围[22,23]
产品种类
状态
尺寸范围/mm
板材
R、M
厚0.3～30，宽400～3000，长6000以下
带、箔材
M
厚0.01～0.04，宽120以下；厚0.05～0.3，宽300以下
管材
R、M
φ210以下（挤压成型）
管材
M
φ110以下（冷轧-退火）
棒材
R、M
φ200以下
丝材
M
φ0.2～6
锻件
R、M
各类饼环及其他形式的铸件
铸件
铸态
质量35kg以下的各类泵、阀
注：
R-热加工；M－退火状态
一般说来，在还原性介质，如盐酸、甲酸、草酸等介质中，由于钛的氧化膜不稳定，易遭破坏，因而在这种情况下纯钛并不耐腐蚀，而一些耐腐蚀钛合金，如钛镍、钛钼、钛钌、钛钯、钛钽等合金则有优良的耐腐蚀性能（见表2-4）。
Ti-0.2Pd合金的牌号为TA9。
其名义成分为0.15~0.20%Pd。
加入少量贵金属钯后，不仅大大提高了钛在还原性介质中的耐蚀性，同时也改善了它在氧化性介质中的耐蚀性能。
尤其是在高温高浓度的各种氯化物溶液中，Ti-0.2Pd合金的抗蚀能力是首屈一指的。
且其加工性、焊接性和成型性也都很好。
这种合金的化学成分见表2-5。
微细钛粉具有爆炸性。
海绵钛和钛粉有较大的活性表面，着火可燃烧。
钛的一个重要特性是能强烈吸收O2、N2、H2等气体。
钛与O2、N2的作用是不可逆的，因此钛是一种良好的吸气剂，常被用于真空技术和炼钢工业。
钛吸H2具有可逆性，在真空下加热到800~900℃时所吸的H2可解吸出来。
钛吸收气体后会变硬、变脆，塑性降低。
但致密金属钛在400℃以下只在表面有轻微的吸气现象，常温下在空气中是稳定的。
碳和含碳气体与钛在高温下反应可生成TiC。
表2-4几种耐蚀钛合金与工业纯钛耐蚀性能的比较[22,23]
溶液浓度/质量%
温度/℃
耐蚀性/mm•a-1
工业纯钛
Ti-0.2Pd
Ti-10Mo
Ti-15Mo-5Zr
25%NaCl
沸腾
0
0
0
25%AlCl3
沸腾
50.8
0.0254
0
30%FeCl3
沸腾
0.0254
0
0.127
5%HCl
沸腾
28.5
0.28
0
0.102
10%HCl
室温
0.11
0.002
10%HCl
50
4.11
0.015
10%HCl
75
0.08
20%HCl
室温
0.41
0.04
0
0
20%HCl
50
12.5
6.67
20%HCl
沸腾
127
19.56
0.13~0.25
35.56
25%HCl
室温
0.59
0.055
30%HCl
室温
1.92
0.087
20%HCl+1%FeCl3
沸腾
2.80
2.92
38.10
5%H2SO4
沸腾
36.6
0.169
0
10%H2SO4
室温
0.11
0.014
10%H2SO4
50
3.67
0.125
20%H2SO4
室温
0.407
0.002
20%H2SO4
50
14.8
0.499
30%H2SO4
50
1.72
40%H2SO4
室温
2.91
0.234
0
40%H2SO4
50
2.98
40%H2SO4
沸腾
330.2
0.051~0.254
60%H2SO4
室温
2.19
6.65
80%H2SO4
室温
7.04
8.05
98%H2SO4
室温
1.67
1.05
65%HNO3
室温
0.051
0
0
65~68%HNO3
沸腾
0.032~0.51
0.033
1.27
5.84
10%H2C2O4
100
88.9
122
0.038
表2-5Ti-0.2Pd合金（TA9）的化学成分
合金元素
Pd
Fe
Si
C
N
O
H
Ti
含量/质量%
0.20
0.30
0.15
0.1
0.05
0.20
0.015
余量
（最大）
（最大）
（最大）
（最大）
（最大）
（最大）
（最大）
2.力学性能
钛的力学性能不仅取决于化学成分，而且与所承受的机械加工及热处理方法有关。
不同方法生产的钛，由于所含杂质量不同，在机械性能上有着明显的差异。
可锻钛具有优良的机械性能（强度、屈服点、极限强度等）。
钛的比强度（强度/密度比）高于铁和铝。
比纯铁大1倍，比纯铝高约5倍。
钛作为结构金属，曾被称为“未来的钢铁”。
其机械性能介于优质钢和高强度轻合金之间，优于一系列高熔点金属和耐热合金。
纯钛的拉伸强度为2.7~6.3GPa（27~63kg/mm2），一般钛合金为7~12GPa（70~120kg/mm2）。
钛的抗压强度与其拉伸强度相近似，而剪切强度一般为拉伸强度的60~70%，承压屈服强度约为拉伸强度的1.2~2.0倍。
在大气中，经加工和退火的钛及钛合金的抗疲劳极限是拉伸强度的50~65%。
高纯金属钛具有很低的强度和很高的塑性。
其延伸率可达60%以上；断裂强度极限为2.2~2.6GPa（22~26kg/mm2）。
硬度是判断海绵钛质量的基本参数之一。
优质工业纯钛的布氏硬度一般小于120。
钛的硬度越高，质量越差。
微量杂质会使钛的硬度显著增高，可塑性明显降低。
当同时存在几种杂质时对钛硬度的影响基本上是加合性的。
杂质对钛布氏硬度增加的影响示于图2-2。
影响最大的元素有N、O、C、Fe等。
图2-2一些杂质含量对钛硬度的影响
a—杂质含量0~0.12%；b—杂质含量0~2%
钛和钛合金在低温下仍能保持其力学性能。
某些钛合金在-253℃下仍具有足够的韧性，此种性能被用来制造盛装液态气体（如液氮、液氦、液氢等）的容器。
在高温下许多钛合金仍能保持室温下的性能，一般钛合金的长期使用温度达400~500℃。
2.钛的重要化合物的性质
氧化物（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO）
Ti-TiO2系的状态图如图2-3所示。
图2-4表示Ti-O系中不同价态的钛氧化物及Ti（O）固溶体的标准自由焓变化与钛中氧含量的关系（以1molO2为基准）。
图2-4表明，任何一种还原剂，即使它能够克服氧对TiO2、Ti3O5、Ti2O3甚至TiO的亲和力，但是由于溶解在金属钛相中的氧（即Ti-O固溶体）的亲和力，仍然不能将纯钛还原出来。
因此，那种不考虑溶液相的简略的热化学计算，有时候是会失败的，还原反应的实际完成程度会比计算所预料的小。
镁和锂能够还原氧化钛，生成含氧2%（质量分数）的钛，但是它们无法克服接近纯钛溶液相（Ti（O）固溶体）时因
迅速增大而产生的亲和力。
在这种情形下，只有钙是有效的，在1000℃氧在钛中的相应平衡浓度为0.07%（质量分数）。
由图2-3可见，钛除形成三种简单的氧化物TiO2、Ti2O3、TiO外，在氧化物TiO2—Ti2O3间还能形成多种同系物。
其通式为：
TinO2n-1,n=3,4,5,……,10，其中有重要意义的是Ti3O5。
钛氧化物的碱性按TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO的顺序增强。
TiO2是两性氧化物，但酸碱性都很弱，碱性相对要强些；TiO是典型的碱性氧化物。
氧化物的还原性是按Ti3O5、Ti2O3、TiO的顺序增强的，其中TiO是一种强还原剂。
钛氧化物的主要性质如表2-6所示。
表2-6钛氧化物的物理性质及热力学性质[35]
性质
TiO2
Ti3O5
Ti2O3
TiO
金红石型
锐钛矿型
外观特征
白色粉末
蓝黑色粉末
紫黑色粉末
金黄色
晶系
四方晶系
菱形晶系
斜方晶系
立方晶系
晶格常数，nm
a
0.458
0.378
0.975
0.515
0.424
c
0.295
0.949
0.944
0.136
0.424
分子量
79.9
79.9
223.7
149.8
63.9
密度，g/cm3
4.21~4.24
3.9~4.15
4.21
4.486
4.93~5.53
折射率
2.71
2.52
—
—
—
电导率/Ω·cm-1
室温
10-13~10-14
500℃
5.5×10-8
1000℃
0.12
熔点，℃
1850~1860
高温时转变
为金红石型
—
1840~1860
1722
沸点，℃
~3000
—
—
—
热离解温度，℃
2000~2230
—
—
—
相变点，℃
645
（锐钛矿型→金红石型）
152
（α→β）
175
（α→β）
966~990
（α→β）
莫氏硬度
6~7
5.5~6
—
—
—
转变热，kJ/mol
熔化潜热
64.9±10.5
64.9±10.5
—
—
58.6±6.3
沸点时的蒸发热
581.4
581.4
—
—
563.4~581.8
离解热
—
—
—
—
670
相变热
—
—
9.38±0.84
0.92±0.21
—
定压摩尔热容Cp*，J/mol·K
a
72.04
71.74
149.6（α）
174.13（β）
30.59（α）
145.17（β）
44.24（α）
49.6（β）
b·103
4.52
4.1
123.48（α）
224.03（α）
15.06（α）
-c·10-5
15.02
14.65
—
42.69（β）
7.78（β）
kJ/mol
916.7~944.4
916.7~944.4
2444.6~2456.8
1519.5~1536.3
518.6±12.5
J/mol·K
95.4~182.9
95.4~182.9
265.8
283.8
95.4
kJ/mol
861~889.1
861~889.1
2302.3~2315.3
1432.8~1448.3
489.4~490.2
Cp=a+bT+cT2
二氧化钛（TiO2）
TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：
锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。
图2-5表示TiO2的三种形态。
在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型的矿物。
因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。
板钛矿可人工合成，它不具有多大实际价值。
在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则：
当配位多面体共棱，特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。
这是因为与其共角顶时相比，共棱和共面时其中心阳离子之间的距离缩短，从而使得斥力增加，稳定性降低。
又如果在几种晶型中，都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加而降低。
Ti4+离子的配位数为6，它构成[TiO6]八面体，Ti4+位于八面体的中心，O2-位于八面体的六个角顶，每一个Ti4+被
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