电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用.docx
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电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用
电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用
电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化
作用
电化学改性石墨和PAN基碳纤维的
准电容特性与电催化作用
ElectrocatalyticPerformanceandPseudo-CapacitiveCharacteristics
ofModifiedGraphiteElectrodeandPAN-basedCarbonFiberElectrode
孙亚萍
徐海波高级工程师
全日制学术学位
海洋化学
海洋资源利用与保护化学
2013529
谨以此文献给默默关心我的父母、导师以及
所有以海洋为毕生事业并为之奋斗的人们----------孙亚萍电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与
电催化作用
摘要
在全球能源危机和环境污染的背景下,各国政府对开发利用与能源有
关的
关键科技都非常重视,各个国家大力发展清洁的、可再生的新能源以减少传统
能源。
要大力发展新能源,储能是关键。
随着太阳能和风能等新型能源的应用,
研发新型、高效率、长寿命、低成本的储能技术的研究显得尤为重要。
本文主要采用恒电流阶跃活化的方法对石墨和聚丙烯腈（PAN）基碳纤维
电极进行改性活化处理,制备出高性能的碳电极材料。
通过SEM、XRD、FT-IR、
TGA、XPS和拉曼光谱等物理表征方法对改性前后这两种碳材料进行性能评价
测试,以及结合循环伏安、恒电流充放电等电化学手段来对其准电容性能以及
电催化性能进行研究。
本文得出的结论主要有:
（1）两种碳材料经过活化改性以后,其表面都发生了不同程度的微晶化,
晶型受到破坏,缺陷程度加深,形成乱层;而且活化改性以后,表面都生成了
大量的含氧官能团（羰基、醌基和羧基等）,但不同的碳材料经过改性后所生
成的含氧官能团的种类及数量不同。
PAN基碳纤维电极经电化学改性处理后羟
基的量明显增加,而石墨电极经电化学改性处理以后羧基和羰基的量
增加比较
明显。
这些含氧官能团的增加使其电容量大幅提高。
3+2+
（2）改性石墨电极对HSO溶液中的Fe/Fe电对具有明显的电催化活性
24
3+2+
和较高的准电容特性,其表观面积比电容是不含Fe/Fe的空白硫酸溶液的
-2
1.808倍,达到2.157F?
cm。
而且,增大铁离子浓度能够进一步提高其电容量。
3+2+
加入Fe/Fe电对使得充放电曲线出现对称的缓充缓放现象,大大增加了其充
放电时间,有效地提高了EC的电容存储容量。
4+3+
（3）通过比较石墨和PAN基碳纤维这两种电极在改性前后对Ti/Ti、
3+2+5+4+
Fe/Fe、V/V这三种典型的氧化还原型离子电偶对的电化学测试,可以得
出,石墨电极和PAN基碳纤维电极改性后都具有很好的准电容特性,但其电催
化性能却不同。
改性石墨电极对这些电偶对具有更好的电催化性能,而改
性PAN
I基碳纤维电极中含有的氮会对电偶对的催化起到毒副作用。
XPS数据分
析得出,
不同的含氧官能团对三种不同氧化还原电位的阳离
子电偶对具有电催化选择
性,羟基官能团对氧化还原电位较负的阳离子电偶对具有催化活性;羰
基官能
团对氧化还原电位处于中间的阳离子电偶对的催化活性有利;而羧基
官能团对
氧化还原电位较正的阳离子电偶对的催化活性更优。
关键词:
电化学电容器;氧化还原液流电池;电催化;准电容;含氧官能团
IIElectrocatalyticPerformanceandPseudo-Capacitive
CharacteristicsofModifiedGraphiteElectrodeandPAN-basedCarbonFiberElectrode
Abstract
Facedwiththeglobalenergycrisisandenvironmentalpollution,all
governmentspaymuchattentiontothedevelopmentandutilizationofkey
technologyrelatedwithenergy.Cleanrenewableenergyiswidelydevelopedto
reducethetraditionalfuel,andtheenergystoragebecomesan
importantfactorWith
theapplicationofsolar,windandothernewsourcesofenergy,theinvestigationon
thenew,highefficiency,longlifeandlowcostofenergystoragetechnologyseems
particularlyimportant
Inthispaper,thegraphiteandPAN-basedcarbonfiberelectrodeweremodified
usingrecurrentgalvanicpulsestechniqueandtheactivatedcarbonelectrodeswith
highperformancewerepreparedtherefore.Furthermore,thesurfacestructureand
propertiesofbothactivatedcarbonelectrodeswereevaluatedbyscanningelectron
microscopeSEM,X-raydiffractionXRD,Ramanspectroscopy,Fourier
transforminfraredspectroscopyFT-IR,thermogravimetryandX-rayphotoelectron
spectroscopyXPS.Thecapacitiveandelectrocatalyticperformanceofboth
activatedcarbonelectrodeswastestedbyelectrochemicalmeasurementssuchas
constantcurrentcharge-discharge,cyclicvoltammogramCV,etc.In
thispaper,the
resultswereobtainedasfollowing:
1Aftermodification,thesurfaceofbothcarbonmaterialspresented
crystallizationwithdifferentdegreeandmoredefectsappeared.Thenumberof
activesitescorrespondingtotheoxygen-containingfunctionalgroupshydroxyl,
carbonylandcarboxylgroups,etc.significantlyincreased;however,thespeciesand
amountofoxygen-containingfunctionalgroupsweredifferentforbothcarbonIIImaterials,morehydroxylgroupswereobtainedonPAN-basedcarbonfiberelectrode
andmorecarboxylandcarbonylgroupswereobtainedongraphiteelectrode
2TheMGEmodifiedgraphiteelectrodehadhighelectrocatalyticactivity
3+2+
andgoodreversiblecharacteristicsfortheredoxreactionofFe/Febecauseofa
largequantityofoxygen-containingfunctionalgroupsontheMGEsurface.The
-1
apparentarea-specificcapacitanceoftheMGEin2.0mol?
LHSOsolution
24
-13+-12+-2
containing0.5mol?
LFeand0.5mol?
LFereached2.157F?
cm,whichwas
-13+2+
almostdoublethatin2.0mol?
LHSOwithoutFe/FeMeanwhile,increasing
24
theconcentrationofironionsincreasedthecapacitanceoftheMGE.Theadditionof
3+2+
Fe/Femadethecharge-dischargecurvesmoresymmetricandchangemore
slowly,whichincreasesthecharge-dischargetime,andeffectivelyimprovesthe
capacitiveenergystorageandhighpowerperformanceforanelectrochemical
capacitorEC4+3+3+2+
3BycomparisonoftheelectrochemicalperformanceforTi/Ti,Fe/Fe,
5+4+
V/V,theseresultscanbeobtained:
aftermodification,goodpseudocapacitance
characteristicsappearedongraphiteelectrodeandPAN-basedcarbonfiberelectrode,
buttheirelectrocatalyticperformanceisdifferent.MGEhadbetterelectrocatalytic
performanceandthemodifiedPAN-basedcarbonfiberelectrodeshowedsomeside
effectsrelatedwithnitrogen.ByXPS,differentoxygenfunctionalgroupshad
differentcatalyticeffectsfortheseredoxcationcouples.Hydroxylgroupsshowed
bettercatalyticactivityatmorenegativeredoxpotential,carbonylgroupswerebetter
atthemiddleofredoxpotential,andcarboxylgroupswerebetteratmorepositive
redoxpotentialKeywords:
electrochemicalcapacitor;Redoxflowbattery;electrocatalysis;
pseudo-capacitance;oxygen-containingfunctionalgroupsIV目录
摘要.I
AbstractIII
第一章文献综述1
1.1前言1
1.2超级电容器概述2
1.2.1超级电容器分类2
1.2.2超级电容器的研究进展31.2.3超级电容器的特点及应用31.3液流电池概述.4
1.3.1液流电池的研究进展.41.3.2液流电池的特点及应用前景.51.4碳材料表面改性5
1.4.1气相氧化法.6
1.4.2液相氧化法.6
1.4.3阳极电解氧化法7
1.4.4等离子氧化法.8
1.4.5微波氧化法.9
1.5改性碳材料的准电容特性.91.6改性碳材料的电催化特性111.7选题目的、意义及主要内容.121.7.1选题目的及意义12
1.7.2研究的主要内容..131.7.3创新点..13
第二章电化学改性石墨与PAN基碳纤维电极的制备、表征及电化学性能
测试14
2.1引言.14
2.2实验部分..14
2.2.1实验试剂及仪器..14
2.2.2改性石墨电极和改性碳纤维电极的制备..152.2.3样品的物理表征..16
2.2.3电化学性能测试..16
2.3结果与讨论.17
2.3.1物理表征.17
2.3.2电化学性能测试27
2.4本章小结..34
3+2+
第三章改性石墨电极对Fe/Fe的电催化性能与准电容特性..35
3.1引言.35
3.2实验部分..36
3.2.1实验试剂及仪器36
3.2.2改性石墨电极的制备及物理表征..363+2+
3.2.3改性石墨电极对Fe/Fe的电化学性能测试.363.3结果与讨论.36
3.3.1循环伏安测试3613.3.2恒电流充放电测试.413.3.3电化学阻抗谱42
3.4本章小结.43
第四章两种改性碳材料对三种不同氧化还原型阳离子的电催化性能对
比.45
4.1引言.45
4.2实验部分..46
4.2.1实验试剂及仪器..46
4.2.2改性石墨电极和改性碳纤维电极的制备及XPS表征.464+3+3+2+
4.2.3改性石墨电极和改性PAN基碳纤维电极对Ti/Ti、Fe/Fe、5+4+
V/V离子对的电化学性能测试.46
4.3结果与讨论.47
4.4本章小结..52
第五章总结论.54
参考文献55
致谢.63
个人简历64
发表的学术论文.652电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容
特性与电催化作用
第一章文献综述
1.1前言
在全球能源危机和环境污染的背景下,各国政府对开发利用与能源有关
的
关键科技都非常重视,各个国家大力发展清洁的、可再生的新能源以减少传统
能源的使用及减缓日益严重的环境污染。
《国民经济和社会发展第十二个五年
规划纲要》提出:
要运用现代化高科技手段,大力发展高端装备制造、节能环
保、新材料、新能源汽车等新型环保产业链。
要大力发展新能源,储能是关键。
[1]
储能技术主要包括物理储能和化学储能两种,前者主要有压缩空气储能和扬
水储能等,后者主要包括金属空气电池、钠硫电池、氧化还原液流电池、铅酸
蓄电池和二次电池等。
随着太阳能和风能等新型能源的应用,研发新型、高效
率、长寿命、低成本的储能技术的研究显得尤为重要。
超级电容器（又称电化学电容器）,作为一种新型的、特殊的储能装置,
[2]
其各项功能特性介于传统电容器与电池之间。
超级电容器与单纯的电池和电
容器相比,有许多优异的特性,可以部分或全部代替化学电池用于作为启动电
源和牵引电源用于各种车辆等。
其具有充放电时间短、充放电电流大、功率密
度高、循环寿命长（几万至几十万次）、无污染等许多突出的优点,近年来在众
[3]
多领域引起了广泛的关注,世界各国都不遗余力地对超级电容器进行研究与
开发。
在我国如果能够做到大量推广使用超级电容器,就能够有效解决铅酸电
池污染和城市尾气污染;减少石油消耗从而减少石油进口;解决汽车的低温启
动问题。
氧化还原液流电池（又称再生燃料电池）,作为一种可充电的燃料电池,被
[4]
认为是一种新型电化学储能装置。
与常规电池相比,氧化还原液流电池具有
工作原理简单、较长的使用寿命、可进行快速充电、电池结构紧凑、功率和容
量相对独立、容易安装、易于维护、安全可靠等优点。
作为新型的蓄电储能系
统的氧化还原液流电池,既可以用来作为配套储能装置用在可再生能
源发电系
统,也可以用作保障电网安全的调峰装置,而且其在运用过程中不受地理条件
的限制。
在这个能源紧缺的状况下,氧化还原液流电池的出现引起了世界各国
1电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用
的高度关注,从70年代研究以来,得到迅速的发展。
1.2超级电容器概述
超级电容器,通常也称为电化学电容器以及超大容量电容器等,是一种新
型的储能装置。
超级电容器具有化学电源和传统静电电容器所不可兼具的特性,
它的出现填补了二者之间的空白。
1.2.1超级电容器分类
目前国际上将超级电容器按照存储电能的机理不同分为以下三大类:
（1）双电层电容器（Electricdoublelayercapacitor,EDLC）,这类电容器是
[5]
依靠电极与电解液之间形成的界面双电层电容来存储能量。
在储能过程中不
会发生电化学反应,只是通过电解质溶液的电化学极化来达到储能的效果,所
以整个储能过程都是可逆的。
双电层电容器电容量的大小是与双电层上分离电
荷的数量有关的,因此对电容量的影响其主要作用的是电解质和电极材料,且
电极材料的作用最大,所以对电极材料的研究更多些。
双电层电容器主要使用
活性碳粉末、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管等这种具有较高的比表面积、
较稳定的化学性质且价格比较便宜的多孔碳材料作为电极材料。
其比表面积可
2-1
以达到1000-3000m?
g。
（2）赝电容器Pesudo-capacitor,也叫法拉第准电容器,电活性物质在电
极表面或体相中进行欠电位沉积,发生高度可逆的化学吸附/脱附或氧化/还原反
[6,7]
应,产生与电极充电电位有关的电容。
赝电容的贮能机制是一个法拉第过程,
而且它是间断性的产生法拉第电流,不同于常规的法拉第过程。
对于氧化还原
型电容器来说,由于其反应在体相中进行,所以其可实现相当可观的最大容量
值。
在电极的重量以及电极的体积都确定的前提下,赝电容器的比电容
量大约
[8]
是10-100倍双电层电容器的比电容量。
赝电容器通常使用导电聚合物和贵金
属氧化物来作为电极材料,而金属氧化物制成赝电容器是最为典型的,如无定
-1[9]
形水化钉产生的膺电容比电容可高达720F?
g。
（3）混合电容器,又称作非对称性电化学超级电容器,它是前两种电容器
的结合,电容器的一极为法拉第准（赝）电容电极,另外一极则为双电层电极,
2电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电催化作用
通过一定的设计组合起来,综合了上述两种电容器的优点。
这两种电极材料的
结合会产生更高的工作电压,使得电解液可以在更高的外部电压下不分解,可
以提高能量密度和功率密度。
正负两个电极所使用的材料是决定混合电容器性
能的关键性因素之一,目前人们研究的混合电容器的体系主要有以下三种:
炭
[10]
材料/氧化物体系、聚合物/炭材料体系、锂钛氧化合物/活性炭体
系等。
电池
电极材料是决定混合型超级电容器的充放电速度、循环寿命、功率密度等的关
键因素,从目前来看,将不同高性能的材料有效结合的混合型超级电容器正逐
步成为电容器研究的热点。
1.2.2超级电容器的研究进展
[11][12]
1879年Helmholz最早发现超级电容器的储能机理,而是由Becker在
1957年最先将这个储能原理应用于物质表面的大量储能。
1969年美国标准石油
公司（SOHIO）将高的比表面积的碳材料首次用作双电层电容器的电极材料。
[13]
20世纪70年代末,Conway提出了一种新的电容器类型“准电容”体系。
从
1979年开始,日本NEC公司将以“Supercapacitor”为商标的电容器实现了大
量商业化生产应用,从而引起了世界各国的广泛关注。
而我国学者对电容器的
研究比较晚,从20世纪80年代才开始对双电层电容器进行研究,20世纪90
年代后期才对超级电容器开始研究。
1.2.3超级电容器的特点及应用
超级电容器的性能介于传统电容器和电池之间,所以其兼具了二者的优点,
由于其储能机理的不同,决定了超级电容器的发展趋势是用来取代或部分取代
传统电池。
与二者相比,其具有以下各项优点:
（1）具有非常高的能量密度。
目前研究的最大容量的单体超级电容器其能量密
度可达到5000F。
大约为传统物理学电容器储能量的100倍;
（2）具有非常高的功率密度。
电化学电容器可以达到电池功率密度的10?
100
倍;
（3）充放电寿命长。
可达十万以及上百万次,而一般的蓄电池充放电次数一般
不会超过1000次;3电化学改性石墨和PAN基碳纤维的准电容特性与电
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