聚合物的结晶动力学.docx
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聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动力学
本节主要内容：
讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动力学问题。
目的：
了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进而通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的目的。
一、高分子结构与结晶的能力
聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：
1、聚合物的分子链具有结晶能力，分子链需具有化学和几何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热力学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动力学条件。
（一）链的对称性
大分子链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：
聚乙烯：
主链上全部是碳原子，结构对称，故其结晶能高达95％；
聚四氟乙烯：
分子结构的对称性好，具有良好的结晶能力；
聚氯乙烯：
氯原子破坏了结构的对称性，失去了结晶能力；
聚偏二氯乙烯：
具有结晶能力。
主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能力。
（二）链的规整性
主链含不对称碳原子分子链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为非晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规立构聚合物则可结晶。
二烯类聚合物：
全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能力；顺式构型聚合物的结晶能力一般小于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁二烯最易结晶。
（三）共聚物的结晶能力
无规共聚物：
1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，而晶胞参数随共聚物的组成而发生变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中一种组分比例高很多时，仍可结晶；而两者比例相当时，则失去结晶能力，如乙丙共聚物。
嵌段共聚物：
各嵌段基本上保持着相对独立性，能结晶的嵌段可形成自己的晶区。
例如，聚酯—聚丁二烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作用，而使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能力的其它因素：
1、分子链的柔性：
聚对苯二甲酸乙二酯的结晶能力要比脂肪族聚酯低
2、支化：
高压聚乙烯由于支化，其结晶能力要低于低压法制得的线性聚乙烯
3、交联：
轻度交联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。
4、分子间力：
分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。
二、描述等温结晶过程的Avrami关系
聚合物的结晶过程包含成核和增长两个阶段，因此结晶速度应包含成核速度、晶粒的生长速度和由它们两者所决定的全程结晶速度。
测定成核速度：
主要用偏光显微镜直接观察单位时间内形成晶核的数目。
测定晶粒的生长速度：
用偏光显微镜法直接测定球晶的线增长速度。
全程结晶速度（或结晶总速度）：
可用膨胀计法、光学解偏振法、差示扫描量热法（DSC法）来测定。
（一）等温结晶曲线
体膨胀计法是研究等温结晶过程较经典的方法。
原理：
利用结晶过程中聚合物的体积发生收缩来考察结晶进行的情况。
以和分别表示体膨胀计起始、最终和t时的读数，以对t的作图可得到反S形曲线。
结晶过程一般经历三个阶段：
诱导期、快速结晶和趋于平衡
以体积收缩达到整个过程的一半所需的时间（）的倒数作为实验温度下的结晶速度的度量。
称为半结晶期。
聚合物的等温结晶过程可用Avrami方程来描述：
式中：
V—聚合物的比容；
K—全程结晶速率常数；
N—Avrami指数，它与成核的机理和晶粒生长的方式有关，其值为晶粒的生长维数和成核过程的时间维数之和。
均相成核：
由熔体中高分子链依靠热运动而形成有序排列的链束为晶核，因而有时间的依赖性，时间维数为1。
异相成核：
由外界引入的杂质或自身残留的晶种形成，它与时间无关，故其时间维数为零。
在不同条件下，晶粒的生长可以一维、二维和三维方式进行。
三、结晶速度与温度的关系
聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。
成核过程的温度依赖性与成核方式有关，异相成核可以在较高温度下发生，而均相成核宜于在稍低的温度下发生。
因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不稳定，易被分子热运动所破坏。
因而随着温度的降低，均相成核的速度趋于增大。
与之相反，晶粒的生长过程主要取决于链段向晶核的扩散和规整堆砌的速度，随着温度的降低，熔体的粘度增大，不利于链段的扩散运动，因而温度升高有利于晶粒的生长速度。
因此，整个结晶过程速度对温度的依赖性可以图2-49来示意，当聚合物从熔点逐渐降温时，在Tm以下10～30℃范围内（Ⅰ区）存在一个过冷亚稳区，此时成核速度极慢，结晶速度实际为零；温度继续下降至Ⅱ区，此时结晶成核速度增加，而晶体生长速度稍有下降，但整个过程受成核过程控制，总的结晶速度仍趋于增加；当温度达到Ⅲ区时，结晶成核和晶粒生长均处较有利的条件，此时达到了结晶速率最大的区域，并存在一个极大值；温度下降到Ⅳ区时，晶粒生长速度由于大分子链段扩散过程减慢而迅速下降，整个过程的结晶速率主要由晶粒生长过程所控制，而呈现下降趋势，直至Tg时，结晶完全停止。
四、非等温结晶动力学的描述
五、影响结晶速度的其它因素
（一）分子链结构
链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大则结晶速度就越快。
（二）相对分子质量
同一种聚合物随相对分子质量的增大，由于熔体的粘度增大，使链段向晶核表面扩散变得困难，因而使结晶速率降低。
（三）添加剂
在聚合物中加入某种添加剂常常可以使结晶速度乃至结晶形态发生很大的变化，这种添加剂常称为结晶成核剂。
例如对聚烯烃而言，常用脂肪酸碱金属来促进成核，由于体系中的晶核密度增加，提高了结晶速率，同时使球晶的半径大大减小。
又如结晶速率较慢的聚对苯二甲酸乙二酯，作为工程塑料应用时，也常加入滑石粉、苯甲酸钠等一些无机及有机类的成核剂来加快它的结晶速率。
（四）小分子液体
（五）压力
一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。
例如聚乙烯的熔点为135℃，在227℃加压到480MPa条件下结晶8小时，则可发生结晶，其结晶度为97％，密度为0.994g/ml。
（六）应力
对于一些通常条件下难于结晶的聚合物，在应力的作用下却可发生结晶。
例如，天然橡胶常温下结晶需几十年，但在拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶则又熔融。
常规纺的PET的卷绕丝的结晶度约在2%左右，但在80～100℃时拉伸后其结晶度可迅速增至50％左右，其结晶速度比不拉伸时可提高1千倍左右。
这是因为在应力作用下，分子链发生取向排列，从而大大促进了结晶作用。
结晶（性）聚合物/非结晶（性）聚合物体系的结构特点？
这一类共混改性塑料比较多，如弹性体增韧PP、弹性体增韧HDPE、 PC/PE、 PC/PP、PS/PP、弹性体增韧PET、PA等。
其形态结构既包括相态结构，又包括结晶（性）聚合物组分的结晶形态。
从相态结构讲，也可以分为单相连续、两相互锁和相互贯穿的两相连续的相态。
从结晶形态讲，其形态结构有如下类型：
①晶粒分散于非晶介质中，结晶（性）聚合物形不成结构比较完整的球晶，只能形成细小的晶粒[图1-6（a）]；②球晶分散于非晶介质中[图1-6（b）]；③球晶几乎充满整个共混体系（连续相），非晶成分分散于球晶之间和球晶中[图1-6（c）]；④非晶态成分形成较大相畴分散于球晶中和穿插于球晶中[见图1-6 （d）].
另外因为结晶（性）聚合物未能结晶，形成非晶（性）/非晶（性）共混体系（均相或非均相）；或者非晶（性）聚合物产生结晶，体系转化为结晶（性）/结晶（性）聚合物共混体系（也可能含有一种或两种聚合物的非晶区）。
高分子的结构特征
7.1概述
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：
单个高分子链的结构及许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
高分子的结构具有以下特点：
第一：
独特的链结构。
第二：
高分子链具有柔顺性。
第三：
高分子结构具有多分散性。
第四：
高分子聚集态结构具有复杂性。
化学组成
单体单元键合方式
单个高分子链的键接（交联与支化）
单体单元主体构型（空间排列）
序列
近程结构
高分子链结构
远程结构
高分子的大小（分子量）
高分子的形态（构象）
高分子聚集态结构
晶态（Crystalline）
非晶态（Non—crystalline）
取向态（orientatim）
液晶态（Liquidcrystals）
织态（texture）
7.2高分子链的近程结构（near－rangestructure）
1．结构单元的化学组成
高分子链结构单元的化学组成直接决定其链的形状和性质，进而影响高分子的性能。
一般合成高分子是由单体通过通过聚合反应连接而成的链状分子。
简单重复结构单元称为链节（chains）。
简单重复结构单元的个数称为聚合度DP（DegreeofPolymerization）。
用于合成高分子的单体必须至少是双官能团的，它们通常属于下列三种基团之一：
1）具有重键的单体，如具有碳-碳双键的，碳－碳三键的、碳－氮三键、碳－氧双键，双键打开，进行加成聚合反应，形成高分子。
2）具有两个（或多个）的末端官能团的单体。
3）具有硅、磷、锗、铝、氧等非碳原子（又称杂原子）的环状单体如
梯形聚合物
梯形聚合物（ladderpolymer）是由共价键以规整间隔连接的两个平行链组成的，它可以通过聚合物分子相近官能团的分子内聚合而生成，分子主链不是单链而是象梯子和双股螺旋线。
其它
还有环型分子、星型分子、树型分子等等
．结构单元的连接方式
均聚物（homopolymer）单体单元的连接方式
1）头—头（尾—尾）键接
2）头—尾键接
3）无规键接：
头—头（尾—尾）、头—尾两种方式同时出现。
高分子链的构型
构型指的是通过化学键固定的分子中原子的空间排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组．由同样数目的相应原子以不同的排列方式组成的分子称为同分异构体。
7.3高分子链的远程结构
分子的大小,分子量分布：
数均分子量、重均分子量、z均分子量、粘均分子量
链的柔顺性：
1、聚合物链能以不同程度卷曲的特性称为柔顺性。
由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）高分子的柔顺性的实质就是大量C－C单键的内旋转造成的高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。
2、高分子链的柔顺性的定量描述和构象统计理论
3、影响高分子链柔性的结构因素
（1）主链结构
（2）取代基
（3）氢键的作用
（4）分子链的规整性
（5）链的长短
（6）.外界因素对柔性影响
7.4高分子聚集态结构
一、高分子材料的结晶态
高分子分子链凝聚在一起是可以结晶的。
可以熔体结晶，也可以从玻璃体及溶液中结晶，但大都遵循成核——生长——--终止的方式进行，结晶总速率由成核和生长速率决定．高分子材料实际加工成形过程中从熔体及玻璃体结晶尤为普遍和重要．
1、晶体结构的特点
1）晶胞由链段组成
2）折叠链
高分子链在大多数情况下以折叠链片晶形态构成高分子晶体。
3）高分子晶体的晶胞结构重复单元
构成高分子晶体的晶胞结构重复单元有时与其化学重复单元不相同。
4）结晶不完善
由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在vanderWaals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高分子只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷——结晶不完善．所谓结晶高分子，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50％以下，单晶尺寸很小（<0.1mm）。
5）结构的复杂性及多重性
结晶高分子通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围（熔限）．加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高分子中结晶—非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点．对高分子结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高分子的宏观结构参数
2、高分子结晶过程的特点
1）结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。
2）同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变化。
3）结晶聚合物没有精确的熔点，只存在一个熔融范围，也称熔限。
3、晶态高分子的形态
晶态高分子的结晶形态是指高分子单个晶粒的大小、形状以及它们的聚集方式。
主要有单晶、球晶、伸展链晶体、串晶。
（1）单晶（singlecrystals）
高分子单晶一般只能在从极稀的高分子溶液（浓度0.01%～0.1%）中缓慢结晶时生成得到.在电镜下可直接观察，厚度通常在10纳米左右，大小可以从几个微米至几十微米甚至更大，是具有一定规则形状的片状晶体。
（2）球晶（spherulites）
球晶是由晶片按球形对称发散状生长的多晶聚集体。
其直径通常在0.5至100微米之间，大的甚至可达厘米数量级。
较大的球晶（5微米以上）很容易在光学显微镜下观察到，在偏光显微镜两正交偏振器之间，球晶呈现特有的黑十字（即MalteseCross）消光图像。
（3）伸展链晶体（extendedchainlamellae）
当聚合物极高的压力（几千乃至几万大气压）下进行熔融结晶或对熔体结晶加压热处理倾向生成由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，可以与分子链的伸展长度相当，甚至更大。
这种晶体称为伸展链晶体。
（4）串晶（shish-kebab）
高分子在应力作用下结晶，形成的一长串象串珠式的晶体，称为高分子串晶。
高分子串晶是由具有伸直链结构的中心线及在中心线上间隔生长的具有折叠链结构的晶片所组成。
4、晶态高分子分子链的堆砌
（1）平面锯齿型（planezigzag——P.Z）构象
没有取代基（PE）或取代基较小的（polyester，polyamide，POM,PVA等）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：
取平面锯齿形构象（P.Z）。
（2）螺旋型构象（Helix）
具有较大的侧基的高分子，分子链不能采取平面锯齿型构象，为了减小空间阻碍，采取位能较低的构象――螺旋型构象，即采取包含交替出现的反式、旁式的螺旋形构象（Helix）。
5、高分子晶态结构的模型
1）缨状胶束模型（fringedmicellemodel）
2）近邻规则折迭链模型
3）Flory模型——接线板模型
6、高分子材料的结晶度
1）结晶度（DegreeofCrystallizing）的概念
2）聚合物晶体结晶度测定方法
7、影响高分子结晶能力的因素
1）链的对称性升高，结晶能力升高；
2）链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高；
3）无规共聚通常使结晶能力下降；
4）分子间有氢键使结晶能力上升；
5）支化越多，结晶下降
二、高分子材料的非晶态
聚合物的非晶态包括玻璃态、高弹态、熔融态及结晶高分子中的无定形部分。
由于高分子具有长链结构，聚合物的非晶态结构有序性大于低分子非晶态。
三、高分子材料的取向
1、取向现象（orientation）
高分子取向结构是指在某种外力作用下，分子链或其它结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构。
线性高分子充分伸展时，长度与宽度相差极大（几百、几千、几万倍）。
这种结构上时悬殊的不对称性使它们在某些情况下很容易沿某个特定方向占优势平行排列，这种现象就称为取向。
2、取向方式
3、取向度——取向的程度
四、高分子材料的混合体系的织态构造
1、高分子材料混合体系
高分子混合体系的可以分为以下三类：
高分子——增塑剂体系
高分子——填充剂体系
高分子——高分子体系
2、高分子的相容性（miscibility,compatibility）
3、非均相高分子材料混合体系的织态结构
4、共混高分子织态结构对性能的影响
1）光学性能
2）热性能
3）力学性能
五、高分子材料的液晶态结构
1、高分子液晶的特点：
液晶是介于物质的固态和液态中介相的一种有序状态，有人称它为物质的第四态。
聚合物要形成液晶，分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象
2．高分子液晶的基本性质：
高分子液晶态是高分子液体（溶液和熔体）的一个特殊相态，它在成型加工过程中的流变行为和高分子的溶液及熔体的流变行为不同。
本章小结
本章主要讨论了高分子链的近程结构、高分子链的远程结构及高分子的凝聚态结构。
高分子链的近程结构涉及链结构单元的化学组成、键接方式、空间立构、支化和交联、序列结构等问题。
根据链结构单元的化学组成的不同，高分子链结构可分为碳链高分子、杂链高分子、元素高分子等，高分子链是由一种单体生成的聚合物称为均聚物，不同单体生成的聚合物称为共聚物。
高分子又具有不同的构型。
构型指的是通过化学键固定的分子中原子的空间排列，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组．由同样数目的相应原子以不同的排列方式组成的分子称为同分异构体。
异构体有可分为构造异构体和立体异构体
高分子远程结构则涉及高分子的大小、尺寸、构象和形态。
高分子能以不同程度卷曲的特性称为柔性，长链分子的柔性是高分子特有的属性，是决定高分子形态的主要因素，影响着高分子的性能。
高分子柔顺性与高分子主链结构、取代基的极性、取代基沿分子链排布、取代基的对称性、取代基的体积有着密切关系。
聚集态结构是指高分子链凝聚在一起形成的高分子材料整体的内部结构，高分子链的聚集态结构的形成是高分子链之间相互作用的结果。
本章主要研究了晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构与织态结构结构特征及表示方法。
高分子的晶态、非晶态与小分子的晶态、非晶态有着明显的区别：
高分子的晶态是不完善结晶，晶胞是由链段组成的，高分子的非晶态包括玻璃态、高弹态、熔融态及结晶高分子中的无定形部分，高分子具有长链结构，聚合物的非晶态结构有序性大于低分子非晶态。
高分子链的取向具有多重性.一般有整个分子链或链段的取向，对于高分子晶体的特点是部分结晶,拉伸取向时,除分子链沿拉伸方向择优取向外,还有结晶部分的取向即晶片，晶粒，晶带（晶区）的取向。
共混高分子织态结构对性能的影响。
聚合物要形成液晶，分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度之比R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。
高分子液晶态是高分子液体（溶液和熔体）的一个特殊相态，它在成型加工过程中的流变行为和高分子的溶液及熔体的流变行为不同，其独特的性能使之具有广泛的应用价值。
本章重点
本章主要涉及高分子链的近程结构、高分子链的远程结构及高分子的凝聚态结构：
晶态结构、非晶态结构、取向态结构、织态结构、液晶态结构的基本概念、特征、结构对性能的影响。
重点要求掌握高分子链的组成、构型、同分异构体、高分子链的柔顺性、高分子链柔顺性的表征及影响因素、高分子晶态结构的特点、晶态高分子结构形态、非晶态高分子结构模型，高分子混合体系的相容性及高分子液晶的特点、基本性能。
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