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专题总结I——有机反应的分类

一、课本、报刊杂志中的成语、名言警句等俯首皆是,但学生写作文运用到文章中的甚少,即使运用也很难做到恰如其分。

为什么?

还是没有彻底“记死”的缘故。

要解决这个问题,方法很简单,每天花3-5分钟左右的时间记一条成语、一则名言警句即可。

可以写在后黑板的“积累专栏”上每日一换,可以在每天课前的3分钟让学生轮流讲解,也可让学生个人搜集,每天往笔记本上抄写,教师定期检查等等。

这样,一年就可记300多条成语、300多则名言警句,日积月累,终究会成为一笔不小的财富。

这些成语典故“贮藏”在学生脑中,自然会出口成章,写作时便会随心所欲地“提取”出来,使文章增色添辉。

取代

语文课本中的文章都是精选的比较优秀的文章,还有不少名家名篇。

如果有选择循序渐进地让学生背诵一些优秀篇目、精彩段落,对提高学生的水平会大有裨益。

现在,不少语文教师在分析课文时,把文章解体的支离破碎,总在文章的技巧方面下功夫。

结果教师费劲,学生头疼。

分析完之后,学生收效甚微,没过几天便忘的一干二净。

造成这种事倍功半的尴尬局面的关键就是对文章读的不熟。

常言道“书读百遍,其义自见”,如果有目的、有计划地引导学生反复阅读课文,或细读、默读、跳读,或听读、范读、轮读、分角色朗读,学生便可以在读中自然领悟文章的思想内容和写作技巧,可以在读中自然加强语感,增强语言的感受力。

久而久之,这种思想内容、写作技巧和语感就会自然渗透到学生的语言意识之中,就会在写作中自觉不自觉地加以运用、创造和发展。

根据反应历程可分为：

自由基取代、亲电取代、亲核取代。

1．与当今“教师”一称最接近的“老师”概念，最早也要追溯至宋元时期。

金代元好问《示侄孙伯安》诗云：

“伯安入小学，颖悟非凡貌，属句有夙性，说字惊老师。

”于是看，宋元时期小学教师被称为“老师”有案可稽。

清代称主考官也为“老师”，而一般学堂里的先生则称为“教师”或“教习”。

可见，“教师”一说是比较晚的事了。

如今体会，“教师”的含义比之“老师”一说，具有资历和学识程度上较低一些的差别。

辛亥革命后，教师与其他官员一样依法令任命，故又称“教师”为“教员”。

自由基取代【特点】有自由基参与，在光照、加热或过氧化物存在下进行。

【举例】

①烷烃的卤代-氯代选择性差，溴代选择性好。

②烯烃或芳烃的α-卤代-选择性较好。

2．亲电取代芳环上的“四化”反应——卤化、硝化、磺化、烷基化或酰基化。

【特点】亲电试剂（E+）首先进攻。

【讨论】

1定位规律

苯环上已有一个取代基之后，新引入的取代基的位置取向受原有取代基的性质的影响。

原有基团分为以下两类。

第一类：

致活基，新引入基团在它的邻、对位。

属于这类基团的有-O-、-NR2、-NHR、-OH、-OCH、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R（CH3、-C2H5、（CH3）2CH）、-H、-X。

【特点】负电荷，孤对电子，饱和键。

第二类：

致钝基，新引入的基团上间位。

属于这类基团的有-N+R3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等。

【特点】正电荷，不饱和键。

上述两类定位基定位能力的强弱是不同的，其大致次序如上所述。

②取代苯的定位规则

当苯环上已有两个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定。

（a）原有基团是同类时，以强者为主。

（b）原有基团不同类时，以第一类为主（不管Ⅱ类有多强，I类有多弱），因为反应类型是亲电取代反应。

③磺化反应可逆有机合成中常利用磺化反应可逆性，来进行占位。

例：

④芳环上有吸电子基取代时（如PhNO2、PhCN、PhCOOH、PhSO3H等）不发生付氏反应。

解：

⑤酚的付氏反应特殊，一般用质子酸催化。

原因：

例：

⑥偶联反应的本质也是亲电取代反应。

例：

3．亲核取代SNl和SN2

【讨论】SN1和SN2是一对相互竞争的反应，究竟以何种历程进行取决于RX的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、离去基团的性质等因素。

①3°RX易进行单分子反应（3°C+稳定）；1°RX易进行双分子反应（1°RX空间障碍小）；烯丙型卤代烃既易于SNl，又易于SN2。

②亲核性强的试剂有利于SN2，SNl基本不受试剂亲核性的影响。

③极性大的溶剂有利于SN1；极性小的溶剂有利于SN2。

④易于离去的基团有利于SNl和SN2。

例1：

SN2速率：

例2：

SN2速率：

例3：

SNl速率：

例4：

与AgNO3-醇的反应速率

1．预测下列反应的主要产物。

2．写出下列反应的产物及其构型。

（1）

（2）

（3）

（4）

2．选择有利的反应条件。

SNl：

不受试剂亲核性的影响。

SN2：

试剂亲核性增加，SN2速率增加。

（1）亲核加成-消除反应这类反应主要是指羧酸及其衍生物的水解、醇解和氨解。

【讨论】羰基碳越正，反应速率越快；L越容易离去，反应速率越快。

所以，水解、醇解、氨解速率：

（2）重氮盐放氮重氮化反应：

重氮基被羟基取代：

被氢取代：

或

被卤素取代：

被氰基取代：

【特点】低温下，强酸性介质中进行。

【用途】制备一系列芳香族化合物。

二、加成反应类型：

催化加氢、自由基加成、亲电加成、亲核加成。

1．催化加氢

吸附速率：

所以

例：

2．自由基加成

【特点】①加成方向违反马氏规则；②只有HBr与烯烃反马式加成。

（苯环具有特殊的稳定性）

3．亲电加成【特点】由E+首先进攻，在重键或小环上进行，遵循马氏规则。

【举例】烯烃的亲电加成。

4．硼氢化反应相当于在双键上间接、顺式加成一分子水。

【特点】顺式加成、反马式加成、不重排。

【用途】制伯醇的好办法。

5．羟汞化一脱汞反应及烷氧汞化——脱汞反应

相当于在双键上间接、按马氏规则加成一分子水或醇。

【特点】反应速率快、条件温和、不重排、产率高（>90％）。

6．共轭加成亲电加成：

亲核加成：

自由基加成：

7．亲核加成由Nu首先进攻，在

小环上进行。

例1：

例2：

例3：

8．安息香缩合——极翻转的概念芳香醛在氰离子催化作用下发生双分子缩合，生成α-羟基酮的反应。

反应历程如下所示。

该反应只能在氰离子的催化下进行。

其中CN-的作用有3点：

①与C=O亲核加成；②加成后吸引电子，使原来醛基中的质子离去，转移到氧原子上；③最后作为离去基团离去。

在反应中（I）中羰基碳呈正电性，具有亲电的特性，而（I）与CN-加成后经质子

转移形成的（Ⅲ）呈负电性，具有亲核性。

这种现象称为极翻转。

三、消除反应1．卤代烃的消除及E1、E2

例1：

反应速率：

（1）>

（2）（t-But代表叔丁基）

例2：

下列反应的机理为E2。

同碳多卤化合物，C-Cl键难断练习何者与KOH/醇脱HX的速度快?

【讨论】消除与取代之间的竞争

①3°RX易消除，1°RX易取代；β-H多者易消除，β-H少者易取代。

例1：

解：

若采用叔丁醇与丙醇钠反应将会使主产物成为异丁烯。

②亲核性强的试剂有利于取代，碱性强的试剂有利于消除。

例2：

亲核性的强弱取决于试剂的可极化度与碱性。

大多数情况下，试剂的亲核性与碱性的顺序一致，但有时不一致。

③极性大的溶剂有利于取代（中间体和过渡态电荷相对集中），极性小的溶剂有利于消除（中间体和过渡态电荷相对分散）。

例3：

反应温度高有利于消除（断C—H和C—X），反应温度低有利于取代（只断C-X）。

④消除方向遵循查依采夫规则。

注意：

卤代烃消除时遵循查依采夫规则（生成取代基最多的烯烃）；季铵盐消除时遵循霍夫曼规则（生成取代基最少的烯烃）。

练习

1．写出下列反应的产物，并指出机理。

（1）

无强碱时以SNl为主，伴有E1。

（2）

碱进攻取代基较多的β-H，产物稳定。

（3）

（4）

2．选择有利的反应条件。

（1

温度升高有利于消除，因为消除需断两个键。

（2）

碱性强的试剂有利于消除。

（3）

碱性强的试剂有利于消除。

（4）

2°卤烃比1°卤烃更容易发生消除反应。

（5）

碱的浓度增加，有利于E2（该反应在醇中进行，为E2历程）。

3．写出下列反应的产物。

（1）

（2）

（3）

2．热消除反应酯、季铵盐、氧化叔胺都可发生热消除。

（1）酯的热消除

【特点】加热下进行，环状过渡态。

顺式消除酸性大、空间障碍小的β-H，产物不

重排。

所以，酯的热消除反应相当于醇的间接脱水反应。

（2）氧化叔胺的热消除

【特点】环状过渡态，顺式消除。

【用途】①合成烯烃；②除去N原子。

（3）季铵碱的热消除（Hofmann消除）

Hofmann规则：

季铵碱消除时，消去酸性大、位阻小的β-H，得到取代基最少的烯烃。

【特点】加热条件下进行，反式消除（E2机理要求反式共平面），消除方向遵循Hofmann规则。

例1：

例2：

例3：

例4：

练习写出下列反应的产物。

（1）

（顺式消除）

（2）

（3）

（4）

（5）

（6）

【小结】①卤代烃脱卤化氢是反式消除；②季铵盐热消除是反式消除；③羧酸酯热消除是顺式消除；④氧化叔胺热消除是顺式消除。

四、氧化反应

1．KMnO4氧化【特点】氧化性强，通用。

例：

（顺式氧化）

2．铬酸氧化

【特点】通用氧化剂，氧化性强。

例：

用K2Cr2O7+H2SO4氧化仲醇，速率快、产率高，是由仲醇制备酮的好办法。

（2）CrO3+吡啶【特点】适宜氧化醇→醛、酮。

产物专一性好，不氧化双键，对分子其他部分影响极小。

例：

（3）CrO3+乙酐

（芳环上可连有硝基、二乙酸酯卤素原子、烃基等）不易被氧化

3．丙酮+异丙醇铝氧化（Oppenauer氧化）又称为Oppenauer氧化，其特点是不氧化双键。

例：

4．HIO4氧化氧化邻二醇，生成醛或酮等。

例：

5．MnO2氧化氧化性较温和，不氧化双键。

例：

6．H2O2及过酸氧化

（1）氧化双键

例：

（2）氧化酮——Beayer—Villiger氧化有机过酸与酮反应生成酯。

因反应过程中碳架发生变化，又称为Beayer—Villiger重排。

迁移优先次序：

叔烷基>仲烷基>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基。

立体化学：

迁移过程不改变R’的立体构型。

例：

7．Tollens氧化及Fehling氧化【特点】弱氧化剂，将醛基氧化成羧基，均不氧化双键。

【区别】Tollens试剂（硝酸银的氨溶液）——氧化所有的醛；Fehling试剂（硫酸铜与酒石酸钾钠的混合液）——只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛。

8．Br2水氧化弱氧化剂只氧化醛糖，不氧化酮糖。

例：

9．空气氧化氧化产物取决于催化剂。

例：

五、还原反应

1．催化加氢【特点】a．顺式加氢；b．无选择性；c．特殊催化剂可停留在双键阶段。

例：

2．Na／NH3（或NaNH2／液NH3）还原将叁键还原为反式双键。

例：

将芳环部分氢化生成1,4-二氢化物（Birch还原）。

例：

将羰基还原为羟基。

【特点】不还原双键，其中LiAlH4还原性特别强例：

4．重要的特殊还原反应

（1）克莱门森还原在酸性条件下，把羰基还原成亚甲基：

【特点】操作方便、产率高，但不适用于对酸敏感的化合物。

（2）wolff_Kishner一黄鸣龙还原碱性条件下，把羰基还原成亚甲基：

【特点】操作方便、产率高，可与克莱门森还原相媲美，但不适用于对碱敏感的化合物。

例：

由

解：

（3）罗森门德还原

（4）

（5）Fe+HCl（或SnCl2+HCl）还原

若芳环上有易被还原的羰基时，用SnCl2+HCl还原较好。

（6）羰基化合物的还原胺化

5．醛和酮的还原①一般情况下，醛比酮容易还原。

②还原产物：

醛还原得到伯醇；酮单分子还原得仲醇，双分子还原得邻二醇。

例：

③不饱和醛酮被还原时，先还原双键，后还原羰基。

例：

六、歧化反应（Cannizzaro反应）无α-H的醛，在浓碱催化下进行。

甲醛与另一种无α-H的醛在一起进行歧化反应，一定是甲醛被氧化。

七、重排反应1．酸性条件下发生的重排

比较常见的有：

Wagner-Meerwein重排，烯丙基重排、Pinacol重排、Backmann重排、Baeyer-Villiger重排、Fries重排、联苯胺重排等。

（1）Wagner-Meerwein重排醇与酸反应时C+的重排。

例1：

例2：

所以，Lucas试剂试剂（ZnCl2/HCl）只能用来检验伯醇、仲醇、叔醇，不能用来制备卤代烃。

例3：

例4：

例5：

（2）异丙苯氧化法制苯酚

（3）Pinacol重排（邻二醇重排）

【讨论】①碳正离子的形成与基团的迁移是一个协同过程，迁移基团（R2）与离去基团处于反式共平面。

②基团的迁移倾向与其亲核性一致：

苯基>叔丁基>异丙基>乙基>甲基>氢。

例1：

例2：

（4）Beckmann重排肟在质子酸或Leiws酸催化下重排生成酰胺。

【立体化学】反式重排，-OH与反式位上R互换位置。

【重排结果】与-OH同侧的烃基在羰基上，与-OH异侧的烃基在氨基上。

例1：

例2：

（5）Bayer-Villiger重排有机过酸与酮反应，生成酯。

反应历程如下所示。

迁移优先次序：

叔烷基>仲烷基>环己基>苄基>苯基>伯烷基>甲基。

立体化学：

迁移过程不改变R’的立体构型。

例：

（6）Fries重排

（7）烯丙位重排

　　烯丙基化合物在外界作用下发生双键位移的反应都叫做烯丙基重排（其机理可以是SN1、SN2、SE、自由基等，情况复杂）。

例1：

例2：

例3：

例4：

（8）联苯胺重排

例：

【用途】制染料。

例：

偶氮苯经联苯胺重排后重氮化得

2．碱性条件下发生的重排

（1）Hofmann重排

反应历程如下所示。

（2）二苯乙二酮重排

反应历程如下所示。

例：

3．加热条件下发生的重排

（1）Claison重排酚或烯醇的烯丙醚加热时，经六元环过渡态生成C-烯丙基酚或酮的

重排。

例：

（2）Cope重排

例：

练习预料下列反应的产物，并提出合适的机理。

历程：

历程：

（3）

历程：

（4）

历程：

（5）

（6）

（7

八、与活泼亚甲基有关的反应

这类反应有：

酮的卤化、卤仿反应、脂肪酸的α卤代、羟醛缩合、Perkin反应、

Knoevenagel反应、Claison酯缩合反应、β二羰基化合物的烃基化和酰基化、Michal加成、Darzen反应、Reformarsky反应、Mannich反应（胺甲基化反应）、羰基化合物经烯胺的酰基化或烃基化、Reimer-Tiemann反应等。

详见“与活泼亚甲基有关的反应”专题小结。

九、降解反应1．Hofmann降解见“专题总结I”中“七、2．碱性条件下发生的重排”。

2．臭氧化

3．卤仿反应

4．邻二醇氧化

5．脱羧

（1）β羰基酸脱羧

（2）汉斯狄克（HunsdieckerH）脱羧用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂（如四氯化

碳）中与一分子溴回流失去二氧化碳而形成比羧酸少一个碳的溴代烷。

（3）柯齐（KochiJK）脱羧用四乙酸铅、金属卤化物（钾、锂、钙的卤化物）和羧

酸反应，脱羧卤化而得卤代烷。

6．羟基酸分解α-羟基酸与稀硫酸共热，分解为少一个碳的醛。

十、周环反应这类反应的特点是经环状过渡态一步完成，并具有高度的区域选择性和立体专一性。

1．环化加成【特点】①成环与加成一步完成，协同进行。

当双烯体上有给电子基、亲双烯体上有吸电子基时，更有利于环化加成反应的发生。

例：

②顺式加成，亲双烯体的构型保持不变。

例：

③当双烯体和亲双烯体上有取代基时，一般生成邻、对位产物，极少有间位产物的生成。

例：

④环状共轭二烯反应时，主要生成内型产物。

例：

2．电环化反应开链共轭烯烃关环生成环烯烃及其逆反应都叫电环化反应。

例：

热反应只与基态有关，在反应中起关键作用的是HOMO。

光照情况下分子发生跃迁，处于激发态。

此时，分子的HOMO是基态时的LUMO。

电环化反应规律如下所示。

3．Claison重排和Cope重排

它们都属于[3，3]迁移反应，其特点是在加热条件下进行，有六元环状过渡态。

详见“专题总结I七、3．加热条件下进行的重排”。