三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定.docx

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三氯化六氨合钴Ⅲ的制备的组成测定

三氯化六氨合钴（Ⅲ）的制备的组成测定

实验小组：

第六小组

姓名;马文斌学号：

5

实验指导教师;马荔助教：

贾晓利

实验日期：

2016年6月28日

一．实验目的

1.合成三氯化六氨合钴（Ⅲ）；

2.测定溶液的摩尔电导，掌握用电导法测定配离子电荷的原理和方法；

3.了解不同配体对配合物中心离子d轨道能级分裂的影响，测定钴配合物中某些配体的含量;

二．实验原理

根据有关电对的标准电极电位可以知道，在通常情况下，二价钴盐比三价钴盐稳定得多，而在许多场合下它们的配合物正好相反，三价钴反而比二价钴来得稳定，而活性的Co（Ⅱ）配合物很容易形成。

因此通常采用氧化二价钴配合物的方法，来制备三价钴的配合物。

能将Co（Ⅱ）配合物氧化成Co（Ⅲ）配合物的氧化剂有多种，如卤素单质，但应用卤素做氧化剂会引入卤素离子X-,PbO2也是很好的氧化剂，它可被还原成Pb2+，在Cl-存在时，它可成为PbCl2沉淀，可过滤除去；同样SeO2也是一个很好的氧化剂，还原产物Se是沉淀，可过滤除去；最好不用KMnO4、K2Cr2O7、Ce（Ⅳ）等，因为它们会引入其它离子，增加了分离杂质的手续。

最好的氧化剂是空气（空气中富含O2）或H2O2，它们不会引入杂质[1]。

氯化钴（Ⅲ）的氨合物有很多种，主要有三氯化六氨合钴（Ⅲ）[Co（NH3）6]Cl3（橙黄色晶体），三氯化一水五氨合钴（Ⅲ）[Co（NH3）5H2O]Cl3（砖红色晶体），二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）〔Co（NH3）5Cl〕Cl2（红紫色晶体）等，它们的制备条件各不相同。

摩尔电导的测定

配离子电荷的测定对于了解配合物的结构和性质有着重要的作用，最常用的方法是电导法。

电导就是电阻的倒数，用λ表示，单位为S（西门子）。

溶液的电导是该溶液传导电流的量度。

电导λ的大小与两极间的距离L成反比，与电极的面积A成正比：

K称为电导率或比电导（电阻率的倒数），表示长度L为1cm，截面积A为1cm2时溶液的电导，也就是1cm3溶液中所含的离子数与该离子的迁移速度所决定的溶液的导电能力。

因此，电导率K与电导池的结构无关。

电解质溶液的电导率K随溶液中离子的数目不同而变化，即溶液的浓度不同而变化。

因此，通常用当量电导Λ来衡量电解质溶液的导电能力，当量电导Λ的定义为1克当量电解质溶液置于相距为1cm的两电极间的电导，当量电导与电导率之间有如下关系：

N为电解质溶液的当量浓度。

同样摩尔电导Λm为

Λm=K*10-3/C

C为电解质溶液的摩尔浓度。

如果测得一系列已知离子数物质的摩尔电导Λm，并和配合物的摩尔电导Λm相比较，即可求得配合物的离子总数，或直接测定配合物的摩尔电导Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可以确定配离子的电荷数，25℃时，在稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围如表2—1示：

表2—1：

稀的水溶液中电离出2、3、4、5个离子的Λm范围

离子数

2

3

4

5

Λm（··mol-1）

118~131

235~273

408~435

523~560

本实验通过测定三氯化六氨合钴（Ⅲ）溶液的摩尔电导，通过计算获得Λm的数值，与已知的Λm数值进行比较，从而可确定三种配合物的类型。

在配位化合物中，大多数的中心离子为过渡元素原子，其价电子层有5个d轨道，它们的能级相同，但由于五个d轨道在空间的伸展方向各不相同，因而受配位体静电场的影响也各不相同，产生了d轨道能级分裂，d轨道能级分裂为两组，能级较低的一组称为t2g轨道，能级较高的一组称为eg轨道，t2g与eg轨道能级之差记为Δ，称为分离能。

在晶体或溶液中，由于过渡元素离子周围存在配位体，配位体场的影响使d轨道发生分裂，进而使d轨道上的电子重新排布，有些电子比原来的电子更稳定，而有些电子却没有原来的稳定，由于分裂后的d轨道没有充分的电子，因此过渡元素中的电子从能量较低的d轨道跃迁到能量较高的d轨道，这种跃迁称为d-d跃迁。

这种d-d跃迁的能量相当于可见光区的能量范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。

分裂能Δ值的大小受中心离子的电荷、周期数、d电子数和配体性质等因素的影响，对于同一中心离子和相同类型的配合物，Δ值的大小取决于配位体的强弱，其大小顺序如下：

I-

上述Δ值的次序称为光谱化学序列，因此如果配合物中系列左边的配位体为系列右边的配位体所取代，则吸收峰朝短波方向移动或高波数方向移动。

本实验通过测定相同中心离子，不同配位体的配合物的吸收曲线，并找出最大吸收光谱数据，按下式求出Δ值。

Δ=1/λ×107（cm-1）

式中λ为波长，单位为nm。

三．实验仪器与试剂

仪器

锥形瓶，布氏漏斗，吸滤瓶，温度计（100℃，一根），干燥器，容量瓶，移液管，小表面皿，搅棒，量筒，水浴锅，烘箱，滴管（数根），万分之一电子天平，DDS-ⅡA型电导仪并配DJS-I型铂黑电极，721分光光度计

试剂

CoCl2·6H2O氨水H2O2,30%活性炭滤纸NH4Cl盐酸（浓，1：

6）

乙醇95%和无水乙醇NaNO2冰块（用来冷却用）

四．实验步骤

操作

现象

二氯化一氯五氨合钴（Ⅲ）的制备

1）在250ml锥形瓶中，将gNH4Cl溶于水中，加热至沸腾，加入9g研细了的CoCl2·6H2O晶体，溶解后，加入提前研细的活性炭，摇动锥形瓶，使其混合均匀。

2）用流动的水冷却后，加入20ml浓氨水，再冷却至—10℃以下，用胶头滴管逐滴加入8ml5％的H2O2溶液,水浴加热至60℃，保持20min，并不断摇动锥形瓶。

（在通风柜内进行）

3）再以冰水冷却至273K左右，吸滤，不必洗涤沉淀，直接把沉淀溶于50ml沸水中（水中含浓HCl）。

4）趁热吸滤，慢慢加入20ml浓HCl于滤液中，即有大量橘红色晶体析出，用冰水冷却后，再次抽滤。

5）晶体以冷的2ml2mol/LHCl洗涤，再用少量乙醇洗涤，吸干。

6）晶体放在蒸发皿上，水浴上干燥，称量，计算产率。

慢慢加入20ml浓HCl于滤液后，即有大量橘红色晶体析出

电导法测定配离子的电荷

1）用电子天平精确称取约的[Co（NH3）6]Cl3，分别溶于少量蒸馏水中，然后转移到250mL容量瓶中，并稀释至刻度。

2）用移液管吸取25mL溶液，转移到250mL容量瓶中，稀释至250mL，浓度大约为8×10-4mol·L-1。

2）测定以上溶液在25℃时的电导率，并将测得的数据记录。

由测得的配合物溶液的电导率，根据算出其摩尔电导率Λm，由Λm的数值范围来确定其离子数，从而可确定配离子的电荷。

（Co（NH3）6）Cl3最大吸收波长的测定

1）以去离子水为参比溶液，以配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液为待测溶液。

在440-510nm范围内，每10nm测一次吸光度。

在峰值附近每1nm测一次吸光度，记录吸光度，确定【Co（NH3）6】Cl3溶液的最大吸收波长

碘量法测定钴含量

1.取25ml样品溶液于碘量瓶中，加入10ml10%NaOH，10ml水，加热分解，到无氨气溢出时停止加热。

2.加入5ml20%KI溶液，再加入12ml6mol/L的盐酸使沉淀全部溶解，暗处静置10min。

3.用标准Na2S2O3溶液滴定至析出了I2，至滴定溶液为浅黄色时加2ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，且30s内不变色。

4.平行测定三组，记录数据。

加入碘化钾后固体溶解，溶液由黑棕色变为紫黑色，继续加溶液变为墨绿色，继而变成棕黄色。

用EDTA滴定法测定三氯化六氨合钴中的钴离子含量

1.EDTA的标定

1.1取~的锌，加入1:

1（6mol/L）的盐酸加热溶解，静置冷却后加入250ml容量瓶中，加去离子水定容后稀释一倍，配成浓度约L的锌标准溶液。

1.2取25ml的锌标准溶液，加入铬黑T和约10ml的NH4Cl-NH3H2O缓冲溶液调制pH为8-10。

1.3静置反应一段时间后，用EDTA溶液滴定，知道锥形瓶中溶液颜色由紫红变为蓝色达到反应终点。

1.4重复上述步骤两次，得到三组平行数据。

加热三氯化六氨合钴时开始仍为橙色无明显现象，加热后迅速变黑，约十分钟后溶液沸腾，溢出能使湿润pH试纸变蓝的气体，测溶液pH=11

加入盐酸后固体溶解，溶液由紫黑色变澄清接近无色，继续滴加溶液变为蓝色，冷却一段时间后变为粉红色。

2.钴离子的滴定

2.1称量~锌，用浓盐酸配成250ml溶液，稀释一倍后，得到锌标准溶液2。

2.2称量~三氯化六氨合钴于烧杯中，配成250ml溶液，稀释5倍。

2.3各量取25ml溶液，分别加入10ml水，10ml10%氢氧化钠溶液，编号1、2、3，加热至没有氨气放出。

2.4冷却至室温后向每个锥形瓶中加入两滴酚酞，滴加6mol/L的硝酸到酚酞刚好褪色后，再加3mL硝酸。

2.5滴加1~2ml30%过氧化氢溶液，加热至沉淀消失。

2.6再加入50mlEDTA溶液，15ml20%六次甲基四胺缓冲溶液，调pH为4-5，再加入几滴二甲酚橙，晃动使溶液混合均匀。

用锌标准溶液分别滴定3个锥形瓶，当溶液由浅黄变为紫红色且30s不变色时停止滴定，记录数据。

加入硝酸后固体无明显变化，溶液由紫黑色变棕黑色，加入过氧化氢后无明显变化，加热片刻，沉淀迅速溶解，溶液变为蓝色，继而变为粉红色。

加入二甲酚橙后，溶液颜色变为橙色。

莫尔法测氯含量

1.用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于锥形瓶中，加入10％NaOH溶液10ml，将锥形瓶放在石棉网上，加热至沸，将湿润的pH试纸放在锥形瓶口，pH试纸显示为中性时取下锥形瓶，过滤，除去Co（OH）3沉淀。

2.搜集所得溶液，加入1-2滴酚酞为指示剂，向锥形瓶中加入2mol·L-1的HNO3溶液调pH至溶液无色，加入1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。

使用·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现血红色沉淀。

记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。

出现血红色沉淀

R-H阳离子交换树脂法测Cl-含量

将色谱柱的底端放入一小团脱脂棉花，然后加入阳离子交换树脂大约5-7cm高，在树脂顶端放一团脱脂棉花，加入去离子水，压实。

将色谱柱用夹子固定在铁架台上，用移液管取25ml配好的【Co（NH3）6】Cl3溶液于小烧杯中，从色谱柱顶端缓缓倒入，旋动活塞，控制滴出速度为1-2d·s-1。

用250ml锥形瓶接收滴出的溶液。

最后用去离子水冲洗色谱柱和树脂，保证Cl-全部进入锥形瓶中。

得到的HCl溶液加入1-2滴酚酞为指示剂，使用NaOH调pH至微红色，再向锥形瓶中加入1滴2mol·L-1的HNO3溶液，1-2滴K2CrO4溶液为指示剂。

使用·L-1的AgNO3溶液滴定Cl-，终点为出现血红色沉淀。

记录所用AgNO3溶液的体积，平行滴定三次，计算Cl-的浓度。

5．实验数据

三氯化六氨合钴数据记录

表1三氯化六氨合钴的制备

试剂用量

氯化铵

理论产量

六水合氯化钴

实际产量

浓氨水

20ml

产率

%

表2碘量法测量钴含量

三氯化六氨合钴质量

样品浓度

L

硫代硫酸钠的标定

重铬酸钾质量

溶液体积

250ml

重铬酸钾物质的量

溶液浓度