焦化行业高浓度有机废水处理技术现状及分析.docx
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焦化行业高浓度有机废水处理技术现状及分析
焦化行业高浓度有机废水处理技术现状及分析
唐初阳
[摘要]焦化废水来源于炼焦、制气过程，废水量大、水质成分复杂，难于处理。
本文主要介绍了焦化废水的来源及危害，简要介绍了焦化废水的处理现状，从生物处理方法，化学处理方法，物理化学处理方法和焦化废水处理新技术几个方面阐述了近年来焦化废水处理方面的研究进展，并提出了焦化废水处理处理技术的发展趋势。
[关键词]焦化废水处理技术进展
1焦化废水资源化利用现状
1.1焦化废水的来源和特点
1.1.1焦化废水的来源及污染物
焦化废水产生于炼焦、制气过程，废水排放量大、水质成份复杂，除含有氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有酚、油类、萘、吡啶、喹啉、蒽等杂环及多环芳香族化合物（PAHs）。
多环芳烃不但难以生物降解，通常还是致癌物质，因此焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重污染，同时也直接危胁到人类的健康。
焦化废水的来源一般由三部分构成。
其一为由炼焦配合煤水分及炼焦生成的化合水，以及焦炉上升管，集气管喷射的蒸汽和冷凝工段清扫管道的蒸汽所组成。
剩余氨水是焦化厂含酚废水的主要来源，主要由三部分组成：
装炉煤表面的湿存水、装炉煤干馏产生的化合水和添加入吸煤气管道和集气管循环氧水泵内的含油工艺废水，一般情况下，剩余氨水占炼焦配合煤量的10～14％（配合煤水分8～10%，化合水2～4％）。
其二为煤气净化过程中煤气终冷器和粗苯分离槽排水，及各种储槽定期排出和由于事故排出的酚水。
此种来源废水所含污染物浓度相对较低。
其三为煤焦油的分馏、苯的精制及其它工艺过程的排水。
其中主要是在进行煤气最终冷却时煤气中的一定数量的酚、氰化物、硫化物、萘及吡啶盐基进入冷却水中。
为保证煤气终冷温度和减轻脱苯蒸馏设备的腐蚀，终冷循环水必须部分更换，而排出的一定酚、氰污水。
1.1.2焦化废水的特点
焦化废水是一种含氨氮和有机物浓度较高的有机废水。
其中酚类化合物是主要的有机组成，大约占总COD的80%；其他的有机成分包括：
多环芳烃（PAHs）和含氮，氧，硫元素的杂环化合物。
无机组成主要有氰化物，硫氰化物，硫酸盐和铵盐，其中铵盐的浓度能高达数千毫克每升。
焦化废水中的易降解有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，砒咯、萘、呋喃、眯唑类属于可降解类有机物。
难降解的有机物主要有砒啶、咔唑、联苯、三联苯等。
总的来说，焦化废水具有成分复杂，有毒难降解，有机物含量高，氨氮浓度高，水质水量变化大的特点，故普通物化、生化法处除效率低，出水不达标，因此，处理好该废水的关键在于选择有效的处理手段。
1.2焦化废水的排放标准
焦化废水的水质因各厂工艺流程和生产操作方式差异很大而不同。
一般焦化厂的蒸氨废水水质如下：
CODcr3000~3800mg/L，酚600~900mg/L，氰10mg/L，油50－70mg/L，氨氮300mg/L左右。
如果CODcr按3500mg/L计，氨氮按280mg/L计，则每吨焦炭最少可产生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，根据《2010-2015中国焦炭行业研究及发展预测报告》2010年全国全年机焦产量约为19000万吨，则每年可产生约123500吨CODcr和9500吨氨氮，如不进行有效处理将造成严重的环境危害。
焦化废水外排标准执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918—2002）二级标准，其主要指标如表1-1所示。
表1-1基本控制项目及部分选择控制项目最高允许排放浓度（日均值）单位ml/l
水质指标
CODCr，mg/L
硫化物，mg/L
pH
挥发酚，mg/L
范围
≤100
≤1.0
6～9
≤0.5
水质指标
SS（悬浮物），mg/L
氨氮①（以N计），mg/L
油，mg/L
氰化物，mg/L
范围
≤30
≤25（30）
≤5
≤0.5
①括号外数值为水温>12℃时的控制指标，括号内数值为水温≤12℃时的控制指标。
另外该规范规定了汞、铬、镉、砷、铅等一类污染物的最高允许排放浓度，具体指标见表1-2所示。
表1-2部分一类污染物最高允许排放浓度（日均值）单位ml/L
序号
项目
标准值
1
总汞
0.001
2
总铬
0.1
3
总镉
0.01
4
总砷
0.1
5
总铅
0.1
2焦化废水的处理现状
我国焦化废水处理自五十年代起的发展过程，是一个从无到有、逐步提高、逐步完善的过程。
五十、六十年代处于低水平阶段，仅有几个大型焦化厂对酚水进行简易的机械处理。
如鞍钢化工总厂、包钢焦化厂等，仅设有平流沉淀池或圆形带刮泥机的沉淀池去除浮油和重油，处理后将部分酚水送去作熄焦补充水。
进入七十年代后，运用了国内外的生化技术，在首钢焦化厂兴建了生物脱酚装置，同时一批大、中、小型焦化厂都相继设立了生物脱酚装置，当时的重点是脱酚，处理方式和流程也比较简单。
一九七八年改革开放到八十年代又为一个阶段。
当时由于国家对环保工作的重视，使焦化废水处理水平向前推进了一大步。
以宝钢一、二期焦化废水处理技术的引进为起点，各院所加大了研究开发焦化废水的力度，开展了两段生化和投加生长素的试验研究以及后混凝处理和污泥脱水的研究。
在吸收宝钢焦化引进技术上的先进经验和开展试验研究的基础上，设计了一大批焦化废水处理装置。
如处理水量为700m3/h的鞍钢化工总厂南部生物脱酚装置，获得了国家优秀设计奖，现已运行了十五年，处理效果一直比较稳定，除CDO略高外，酚、氰、油等指标均达标排放。
与以前设计不同的是，在设计中采用了压力浮选装置，以去除乳化油；增加了污泥脱水装置，对污泥进行脱水处理，脱水后的泥饼送煤场掺入炼焦煤中炼焦，减少了二次污染；鼓风机改用离心风机，减轻了噪声。
该套装置自运行以来积累了丰富的经验，培养锻炼了一批废水处理专业人才。
在石家庄焦化厂废水处理设计中，曝气池充氧采用了微孔爆气器，与以前的穿孔管暖气相比，可节能50％，比普通曝气器节能20~30％。
同时又对部分老厂的废水处理推广采用了投加生长素的技术，如唐山市焦化厂、徐钢焦化厂都采用了该项技术，处理效果良好。
八十年代末和九十年代初，针对国家对焦化废水排放标准的更严格要求，开展了焦化废水的脱氮和进一步降低COD的试验研究，经过几年的艰苦努力，取得了丰硕的成果。
在试验研究的基础上将宝钢焦化废水处理装置进行了改造，将其改为A/O脱氮工艺，并获得改造装置的开工调试成功，该装置达到了当时国际焦化行业的领先水平。
目前焦化废水一般按常规方法先进行预处理，然后进行生物脱酚二次处理，处理焦化废水的技术主要有物化法、生化法以及物化--生化法等三大类，物化法包括溶剂萃取除酚、石灰或烧碱蒸馏除氨，碱式氯化法去除氰和氨，化学氧化法包括湿式氧化及活性炭吸附等。
物化方法去除污染物效率高，运行稳定可靠，但各种污染物的去除往往需要几种方法联合使用，运行费用也很高，因此目前物化法主要被用作生物处理的预处理或后续处理。
生化法则是可以在单一的生物处理系统中去除多种污染物，而且操作简单，运行费用也比物化法要低的多，因此生化处理方法一直是焦化废水处理的主要手段。
国内约有50%焦化厂使用传统的好氧污泥法处理废水[1]，虽然出水的酚、氰、BOD5基本达到排放标准，但对氨氮和CODCr的处理很难达到规范标准要求。
3焦化废水的处理技术
3.1生物处理法
生物处理法是利用微生物氧化分解废水中有机物的方法，常作为焦化废水处理系统中的二级处理。
目前，活性污泥法是一种应用最广泛的焦化废水好氧生物处理技术。
这种方法是让生物絮凝体及活性污泥与废水中的有机物充分接触；溶解性的有机物被细胞所吸收和吸附，并最终氧化为最终产物（主要是CO2）。
非溶解性有机物先被转化为溶解性有机物，然后被代谢和利用[2]。
基本流程如图1-1所示。
图1-1生物处理法基本流程
但是采用该技术，出水中的CODCr、BOD5、NH3-N等污染物指标均难于达标，特别是对NH3-N污染物，几乎没有降解作用。
近年来，人们从微生物、反应器及工艺流程几方面着手，研究开发了生物强化技术：
生物流化床，固定化生物处理技术及生物脱氮技术等。
这些技术的发展使得大多数有机物质实现了生物降解处理，出水水质得到了很大改善，使得生物处理技术成为一项很有发展前景的废水处理技术。
合肥钢铁集团公司焦化厂、安阳钢铁公司焦化厂、昆明焦化制气厂采用A/O（缺氧/好氧）法生物脱氮工艺，运行结果表明该工艺运行稳定可靠，废水处理效果良好，但是处理设施规模大，投资费用高。
上海宝钢焦化厂将原有的A/O生物脱氮工艺改为A/O2工艺，污水处理效果优于A/O工艺[3]，运行成本有所降低，效果明显。
总的来看，生物法具有废水处理量大、处理范围广、运行费用相对较低等优点，改进后的新技术使焦化废水处理达到了工程应用要求，从而使得该技术在国内外广泛采用。
但是生物降解法的稀释水用量大，处理设施规模大，停留时间长，投资费用较高，对废水的水质条件要求严格，废水的pH值、温度、营养、有毒物质浓度、进水有机物浓度、溶解氧量等多种因素都会影响到细菌的生长和出水水质，这也就对操作管理提出了较高要求。
3.2化学处理法
（1）催化湿式氧化技术
催化湿式氧化技术是在高温、高压条件下，在催化剂作用下，用空气中的氧将溶于水或在水中悬浮的有机物氧化，最终转化为无害物质N2和CO2排放。
该技术的研究始于20世纪70年代，是在Zimmerman的湿式氧化技术的基础上发展起来的。
在我国，鞍山焦耐院与中科院大连物化所合作，曾经成功地研制出双组分的高活性催化剂，对高浓度的含氨氮和有机物的焦化废水具有极佳的处理效果[4]。
湿式催化氧化法具有适用范围广、氧化速度快、处理效率高、二次污染低、可回收能量和有用物料等优点。
但是，由于其催化剂价格昂贵，处理成本高，且在高温高压条件下运行，对工艺设备要求严格，投资费用高，国内很少将该法用于废水处理。
（2）焚烧法
焚烧法治理废水始于20世纪50年代。
该法是将废水呈雾状喷入高温燃烧炉中，使水雾完全汽化，让废水中的有机物在炉内氧化，分解成为完全燃烧产物CO2和H2O及少许无机物灰分。
焦化废水中含有大量NH3－N物质，NH3在燃烧中有NO生成，NO的生成会不会造成二次污染是采用焚烧法处理焦化废水的一个敏感问题。
杨元林[5]等通过研究发现,NH3在非催化氧化条件下主要生成物是N2，不会产生高浓度NO造成二次污染。
从而说明，焚烧处理工艺对于处理焦化厂高浓度废水是一种切实可行的处理方法。
然而，尽管焚烧法处理效率高，不造成二次污染，但是其昂贵的处理费用（约为167美元/t[6]）使得多数企业望而却步，在我国应用较少。
（3）臭氧氧化法
臭氧是一种强氧化剂，能与废水中大多数有机物，微生物迅速反应，可除去废水中的酚、氰等污染物，并降低其COD、BOD值，同时还可起到脱色、除臭、杀菌的作用。
臭氧的强氧化性可将废水中的污染物快速、有效地除去，而且臭氧在水中很快分解为氧，不会造成二次污染，操作管理简单方便。
但是，这种方法也存在投资高、电耗大、处理成本高的缺点。
同时若操作不当，臭氧会对周围生物造成危害。
因此，目前臭氧氧化法还主要应用于废水的深度处理。
在美国已开始应用臭氧氧化法处理焦化废水[7]。
（4）等离子体处理技术
等离子体技术是利用高压毫微秒脉冲放电所产生的高能电子（5～20eV）、紫外线等多效应综合作用，降解废水中的有机物质。
等离子体处理技术是一种高效、低能耗、使用范围广、处理量大的新型环保技术，目前还处于研究阶段。
有研究表明[8]，经等离子体处理的焦化废水，有机物大分子被破坏成小分子，可生物降解性大大提高，再经活性污泥法处理，出水的酚、氰、COD指标均有大幅下降，具有发展前景。
但处理装置费用较高，有待于进一步研究开发廉价的处理装置。
（5）光催化氧化法
光催化氧化法是由光能引起电子和空隙之间的反应，产生具有较强反应活性的电子（空穴对），这些电子（空穴对）迁移到颗粒表面,便可以参与和加速氧化还原反应的进行。
光催化氧化法对水中酚类物质及其他有机物都有较高的去除率[9]。
高华等[10]在焦化废水中加入催化剂粉末，在紫外光照射下鼓入空气，能将焦化废水中的所有有机毒物和颜色有效去除。
在最佳光催化条件下，控制废水流量为3600ml/h，就可以使出水COD值由472mg/l降至100mg/l以下，且检测不出多环芳烃。
目前，这种方法还仅停留在理论研究阶段。
这种水处理方法能有效地去除废水中的污染物且能耗低，有着很大的发展潜力。
但是有时也会产生一些有害的光化学产物，造成二次污染。
由于光催化降解是基于体系对光能的吸收，因此，要求体系具有良好的透光性。
所以，该方法适用于低浊度、透光性好的体系，可用于焦化废水的深度处理。
（6）电化学氧化技术
电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化还原转变。
目前的研究表明，电化学氧化法氧化能力强、工艺简单、不产生二次污染，是一种前景比较广阔的废水处理技术。
Chang等[11]用PbO2/Ti作为电极降解焦化废水。
结果表明：
电解2h后，COD值从2143mg/L降到226mg/L，同时760mg/L的NH3-N也被去除。
研究还发现，电极材料、氯化物浓度、电流密度、pH值对COD的去除率和电化学反应过程中的电流效率都有显著影响。
梁镇海等[12]采用Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2处理焦化废水，使酚的去除率达到95.8％，其电催化性能比Pb电极优良，比Pb电极可节省电能33％。
（7）化学混凝和絮凝
化学混凝和絮凝是用来处理废水中自然沉淀法难以沉淀去除的细小悬浮物及胶体微粒，以降低废水的浊度和色度，但对可溶性有机物无效，常用于焦化废水的深度处理。
该法处理费用低，既可以间歇使用也可以连续使用。
混凝法的关键在于混凝剂。
目前一般采用聚氯化铝和聚丙烯跣胺作混凝剂,对CODCr的去除效果较好,但对色度、F-的去除效果较差。
浙江大学环境研究所卢建航等[13]针对上海宝钢集团的焦化废水，开发了一种专用混凝剂。
实验结果发现：
混凝剂最佳有效投加量为300mg/L，最佳混凝pH范围为6.0~6.5；混凝剂对焦化废水中的CODCr、F-、色度及总CN都有很高的去除率,去除效果受水质波动的影响较小，混凝pH对各指标的去除效果有较大的影响。
絮凝剂在废水中与有机胶质微粒进行迅速的混凝、吸附与附聚，可以使焦化废水深度处理取得更好的效果[14]。
马应歌等[15]在相同条件下用3种常用的复合型聚氯化铝类絮凝剂（,PFSC）和高铁酸钠（Na2FeO4）处理焦化废水,实验结果表明,高铁酸钠具有优异的脱色功能，优良的COD去除、浊度脱除性能，形成的絮凝体颗粒小、数量少、沉降速度快、且不形成二次污染。
3.3物理化学法
（1）吸附法
吸附法就是采用吸附剂除去污染物的方法。
活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质，是最常用的一种吸附剂。
活性炭吸附法适用于废水的深度处理。
但是，由于活性炭再生系统操作难度大，装置运行费用高，在焦化废水处理中未得到推广使用。
上海宝钢曾于1981年从日本引进了焦化酚氰废水三级处理工艺，但在二期工程中没有再建第三级活性炭吸附装置，以上所述就是原因之一。
山西焦化集团有限公司利用锅炉粉煤灰处理来自生化的焦化废水。
生化出口废水经过粉煤灰吸附处理后，污染物的平均去除率为54.7％。
处理后的出水，除氨氮外，其它污染物指标均达到国家一级焦化新厂标准,和A/O法相近，但投资费用仅为A/O法的一半[16]。
该方法系统投资费、运行费都比较低，以废治废，具有良好的经济效益和和环境效益。
但是，同时存在处理后的出水氨氮未能达标和废渣难处理的缺点。
刘俊峰等[17]采用高温炉渣过滤,再用南开牌H-103大孔树脂吸附处理含酚520mg/l、COD3200mg/l的焦化废水,处理出水酚含量≤0.5mg/l,COD≤80mg/l,达到国家排放标准。
黄念东等[18]研究了细粒焦渣对焦化废水的净化作用。
他们对颗粒大小、pH、溶液滤速等各种因素对吸附能力的影响因素作了考察，结果显示，含酚30mg/l的液体，在流速为4.5ml/min，pH为2～2.5，温度25℃的条件下，酚的去除率为98％。
（2）利用烟道气处理焦化废水
由冶金工业部建筑研究总院和北京国纬达环保公司合作研制开发的“烟道气处理焦化剩余氨水或全部焦化废水的方法”已获得国家专利。
该技术将焦化剩余氨水去除焦油和SS后，输入烟道废气中进行充分的物理化学反应，烟道气的热量使剩余氨水中的水分全部汽化，氨气与烟道气中的SO2反应生成硫铵[19]。
这项专利技术已在江苏淮钢集团焦化剩余氨水处理工程中获得成功应用。
监测结果表明，焦化剩余氨水全部被处理，实现了废水的零排放，又确保了烟道气达标排放，排入大气中的氨、酚类、氰化物等主要污染物占剩余氨水中污染物总量的1.0％～4.7％[20]。
该方法以废治废，投资省，占地少，运行费用低，处理效果好，环境效益十分显著，是一项十分值得推广的方法。
但是此法要求焦化的氨量必须与烟道气所需氨量保持平衡，这就在一定程度上限制了方法的应用范围。
3.4焦化废水处理新技术
近年来王文举[21]等人采用厌氧-缺氧-好氧-复合（A1-A2-O-M）工艺,即在A2/O工艺的基础上增加了复合生物反应器,由于复合生物反应器的污泥浓度高、容积负荷增高、耐冲击负荷和对毒性物质的适应能力大及难降解物质去除率高,处理出水达到二级排放标准。
周鑫[22]等人报道，A/O2工艺处理焦化废水是可行的。
该废水处理系统运行两年来COD、NH+4-N去除率分别达到了87%和93%。
但该工艺系统耐冲击负荷能力较差,需要加入大量清水稀释,为使活性污泥得到良好的脱氮效果,必须要有较长的HRT,通常HRT>20d。
贾鹏[23]等人也报道了处理焦化废水的A/O2工艺。
裴亮[24]等人采用PAC-MBR组合工艺对COD和NH+4-N的去除率分别大于86%和98%。
彭兴华[25]等利用经水蒸气改性后的活化焦粉处理焦化废水，其处理废水中挥发酚的去除率可达98.67%，COD去除率可达83.05%，氨氮去除率可达37,。
52%，色度去除率可达94.71%。
张垒[26]等采用三维电极电化学反应器组合Fenton试剂法对经过二级生化处理后的焦化废水进行深度处理。
通过紫外吸收光谱分析结果显示，废水中有机物彻底发生了降解矿化。
此外，赵振新[27]等的研究表明：
用焦化废水制备水煤浆是可行的，可制备出浓度合理且粘度小于1000mPa·s的水煤浆，其中生前废水制备的水煤浆的性能最好。
生化前和脱酚前废水制备的水煤浆粘度小于自来，生化前废水和脱酚前废水制备的水煤浆稳定性好于自来水。
用焦化废水制取水煤浆在经过10天以后，仍然可以保持稳定并具有良好的流动性。
2存在的问题
实践表明，虽然活性污泥法可以去除大部分酚和氰，但对COD和砒咯、萘、呋喃、眯唑、砒啶、咔唑、联苯、三联苯等难降解的有机物的去除效果并不令人满意，出水很难达到排放标准。
为改善出水水质，许多国内焦化厂采用了延时曝气的处理方法。
延时曝气虽然可以提高对酚类等易降解物质的去除率，但对喹啉、异喹啉、吲哚、吡啶、联笨等难降解物的去除效果并不理想。
根据张晓建、何苗的研究[28]~[29]，当进水COD为1300mg/L时，曝气池水力停留时间为72h的条件下，出水COD仍为246mg/L；说明焦化废水中含大量的难降解物质，仅靠提高曝气时间无法达到排放标准。
目前，国内大中型焦化厂均无法达到国家关于CODcr的排放标准，为使CODcr达到100mg/L以下，常采用强化微生物法，如向曝气池中投加铁盐或活性炭。
投加铁盐虽能提高COD去除率，但增加了排泥量，产生污泥处理问题。
活性炭吸附法可以达到较高的COD去除率，但活性炭本身价格昂贵，实际运行中每次的活性炭再生损失都超过10%，增加了处理废水的费用[30]。
3针对焦化废水处理存在问题的解决方向
目前焦化厂废水处理有多种方式，首要方式应将焦化废水处理综合考虑。
如建厂时选择厂址就应论证废水处理方案，充分考虑厂址的上、下游及周围的情况，不要设在给水水源附近和有特殊要求的地方；能否将经处理后的水送附近洗煤厂、钢铁厂的综合废水处理厂、城市污水处理厂，使废水处理方案更趋合理也是必须考虑的问题。
其次是废水处理不能单一考虑，而应与煤气净化工艺等统一考虑设计方案。
从产生废水的装置开始处理，每道工序均按要求设计，减轻最终废水处理装置的负担。
如上海宝钢三期工程将蒸氨工段与废水处理合并为一个车间，使其能达标排放。
第三是将处理后的废水尽量在厂内利用，如送作熄焦补充水、除尘补充水、煤场洒水等，从而减少外排水量，同时采取措施防止对环境及设备产生不良影响。
第四是加强设备的维护和相关员工的培训，对目前正在运行的不同类型焦化厂废水处理装置进行严格管理，从宏观上开好、运行好国内焦化厂现有的废水处理装置，减少全国焦化废水COD、氨氮等有害物的外排总量。
第五，可以考虑将部分焦化废水作为制备水煤浆的原料。
最后，根据现有焦化企业排放焦化废水的产量和所产焦化废水的特点，选择适合企业实际情况的新型废水处理工艺，提高效率，降低处理成本。
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