聚丙烯酰胺合成工艺.docx

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聚丙烯酰胺合成工艺

聚丙烯酰胺合成工艺

王双成

摘要：

本文详细介绍了PAM（以下简称PAM）的常用合成工艺，简单介绍了PAM的性质，重点介绍了PAM的溶液聚合，反相乳液聚合和反相微乳液聚合。

关键字：

PAM合成工艺溶液聚合反相乳液聚合

1.简介

1.1PAM合成历史

人类最早使用PAM，是由Moureu等人在1893年首次制得的，我国则是起源于上世纪的60年代初，在建成第一套PAM的工业装置。

[8]1995年，国PAM生产企业有60一70家；20世纪后，我国PAM的年生产能力已经超过65万吨（折算成100%浓度）。

1.2PAM的用途

1.2.1、水处理工业，作为絮凝剂和助凝剂

在水处理方面，主要利用PAM中酰胺基可与许多物质亲和、吸附、形成氢键的特性。

高分子量PAM在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团。

达到微粒沉降的目的。

依水质的不同，可应用非离子、阴离子、阳离子型等不同类的聚合物。

目前，我国用于水处理方面的絮凝剂80％是PAM产品。

随着水资源保护和环境意识的增强，PAM在工业水处理方面将拥有巨大的潜在市场。

据国外某公司预测，至21世纪初，我国50万人口以上的城市，用于水处理方面的PAM将达到（6～8）×104t/a，该公司已针对水处理市场计划在中国建一套年产4×104t的PAM装置。

[9]

1.2.2石油行业，作为增稠剂，调剖堵水剂，稳定剂等。

随着油田生产年限的延长，原油产量呈下降趋势。

以油田为例，2001—2006年年均递减率达3％以上。

2006年原油产量为4338万t。

这期间，如果没有采用PAM驱油，其递减速度将更快。

油田是国第一家使用PAM提高石油采出率的油田．从1996年开始工业化应用注聚合物驱油技术。

截至2006年累计使用PAM65万t．累计为油田增产原油9000多万t。

2007年的PAM用量已超过10万t。

预计“十一五”期间油田对PAM的需求将继续增加。

我国、胜利、辽河、华北、大港等油田均已进人生产后期．只有通过三次采油技术才能保证产量。

使所有的资源都能被利用。

此外，随着油田生产要求的提高．除驱油外其他用途的PAM的用量也将增加．因此预计未来几年油田生产对PAM需求的年增长速度在6％左右，2010年需求量将达到30万t。

[5]

1.2.3、造纸行业。

阳离子PAM（以下简称CPAM）在造纸工业中有多种用途，按相对分子质量分类，较低的作为纸增强剂；中等的作为助留、助滤剂；高的作为絮凝剂。

作为增强剂时，它能改善印刷性能和视觉效果，原因是使用它后，纸的抗撕性和多孔性得到提高，纸的强度变好。

作为助留、助滤剂时，CPAM可提高细小纤维或填料粒子的留率，因其电荷中和和架桥作用。

作为絮凝剂时，CPAM通过吸附架桥和电中和的作用改善了其脱水性能，减少了纤维流失量，通过絮凝提高过滤和沉淀等回收设备的效率。

[1]

2.PAM的合成工艺

PAM及其衍生物都是通过丙烯酰胺（以下简称AM）的自由基聚合制成的均聚物或共浆物。

聚合方法按单体在介质中的分敬状态分类有：

水溶液聚合法、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、沉淀聚合、反相悬浮聚合、固态聚合等。

2.1溶液聚合

溶液聚合是PAM合成历史上最早使用并沿用至今的传统聚合方法，溶液聚合是将一定浓度单体丙烯酰胺或与其它的共聚单体（如：

丙烯酸钠、阳离子单体等）溶于水中，变成均相的水溶液，然后加入引发剂诱导聚合，聚合产物经一段时间老化后，烘干、研磨粉碎处理后得到粉状的丙烯酰胺聚合物。

该方法操作比较安全、合成工艺设备不复杂、投入成本不高、对环境的污染较小；但是，不足有聚合热不易散发、产物分子量较低、固含量也不高、难于分离提纯、反应后处理较麻烦等。

引发体系的适当选择、反应条件的优化以及聚合工艺的改进等可以解决上述问题。

溶液聚合的合成工艺流程图见图一。

图一PAM溶液聚合工艺流程图

阳离子聚丙烯酰胺的合成的流程详解如下：

①配制溶液

称取一定量的共聚单体（丙烯酰胺和共聚单体）、助剂、链转移剂和引发剂，溶于一定质量的去离子水中，配成均一的溶液。

②通氮脱除溶氧

将配好的溶液转移至反应容器，通入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间30分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效。

③引发聚合

将引发剂溶解，配成一定浓度的溶液，加入净化好的反应体系中。

④聚合反应

加入引发剂后的体系聚合升温，待体系温度升至最高后，转入50℃恒温水浴中，稳定聚合5h，的聚合物胶体。

⑤造粒干燥

将上述聚合物胶体剪碎（3～5mm大小的颗粒），放入70℃的恒温鼓风干燥箱，约5h。

⑥粉碎包装

干燥后的聚合物胶块，用高速万能粉碎机粉碎，筛分后装入试剂袋。

卢红霞[6]等采用和有机类化合物为复合引发体系，通过水溶液聚合法将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（以下简称）DAC、二甲基二烯丙基氯化铵（以下简称DMDAAC）分别和AM合成CPAM，并对其絮凝性能进行了考察，结果表明在同等共聚条件的情况下，DAC的絮凝性能优于DMC、DMDAAC；怀礼[7]等使用复合引发剂，通过水溶液聚合法合成了稳定可靠、分子量达1.2×107的阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），并且，国常用的絮凝剂产品，在污泥脱水效果和处理成本没有其优越；胡瑞[10]以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）和丙烯酰胺（AM）为单体，在复合引发体系下用水溶液共聚法，制备了对废水CODCr去除率达80％以上，对色度和浊度去除率为95％以上的阳离子CPAM类絮凝剂。

2.2反相乳液聚合

反相乳液聚合是指单体的水溶液借助油包水型（W/O）乳化剂分散在油的连续相介质中的聚合反应称为反相乳液聚合。

聚合体系主要由单体、有机相、引发剂和乳化剂组成。

反相乳液聚合的特点是在便于散热和低粘度介质中聚合的条件下，可以采用浓单体聚台。

反相乳液聚合时，乳液或乳胶的稳定性对聚合和产品都是十分重要的指标，也是该方法的难点。

解决此问题的关键是选择适当的乳化剂系统，因为乳化剂在乳胶粒的最外层构成吸附膜，通过吸附膜的阻隔或空间位障作用，可防止粒子粘并，以实现乳液的稳定。

反向乳液聚合中常根据乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB）和聚能（CER）的大小来选择。

反向乳液聚合机理的研究表明，采用非离子型乳化剂，油溶性或水溶性引发剂，在脂肪烃或芳烃中进行聚合反应时，其反应场所都是在单体液滴中。

AM反向乳液聚合动力学研究表明，根据所用的溶剂、乳化荆、引发剂的种类以及量的不同，聚合速率对各因素的依赖关系也不同。

反相乳液聚合法生产的PAM胶乳与溶液聚合法生产的水溶胶和干粉相比，胶乳的溶解速度快，分子量商分布且窄，残留单体少，聚合反应中粘度小，易散热也易控制，但本法生产成本高，技术也比较复杂。

反相乳液聚合生产流程图见图二

图二PAM乳液聚合生产流程图

乳液聚合的详细工艺流程如下：

①配乳化液

取一定量的液体石蜡，加入一定量的乳化剂，按一定比例加入丙烯酰胺的去离子水溶液（如果是接枝共聚[3]，还要加入接枝物），然后向其中加入乳化剂，进行乳化；

②通氮脱除溶氧

向上述石蜡溶液入高纯氮，调整减压阀开度，使排出的氮气泡连续均匀即可，通氮时间30分钟，出去反应液中的溶解氧，防止引发剂失效；

③引发聚合

向上述脱氮处理的乳化液中加入配好的一定浓度的引发剂溶液，引发聚合，恒温一定时间；

④破乳

向上述聚合完成的溶液中加入一定量的乙醇破乳，使其中的PAM脱离出来；

⑤洗涤

向脱离出来的PAM颗粒中加入丙酮洗涤；

⑥干燥

将洗涤后的PAM颗粒通入干燥箱中干燥后即得PAM产品。

2007年衍宁[11]等以玉米淀粉、AM、DMDAAC为原料，通过反相乳液聚合制得改性淀粉阳离子多元共聚物，并将其用于制浆造纸中段废水的处理。

实验结果表明，在获得的优化条件下，多元共聚产物最优投加量为8mg/L时，废水CODCr、SS、色度经处理后去除率各自可达到94.8%、97.1%、93%。

证明了通过阳离子改性，可得到较好的阳离子絮凝剂。

目前，这种制备方法已实现工业化生产，但国改性CPAM阳离子形式较单一，存放时间短、残留单体毒性较大，应用受到一定限制。

2.3反相微乳液聚合

反相微乳液聚合，在20世纪八零年代初，由Candau首次提出，它是在反相乳液聚合的基础上发展起来的一种各向同性、8~10nm之间粒径的乳液颗粒、清澈透明或半透明、热力学稳定的胶体分散体系。

适宜的乳化体系是制备稳定微乳液的关键，可选用单一乳化剂体系，或者与多种乳化剂体系配合使用[12]。

反向微乳液聚合成的高分子量阳离子聚丙烯酰胺，具有固含量高、水溶性好、粒径小且均匀、反应速度更快、乳液体系高度稳定等优点。

素霞[14]等采用新复合引发体系，用反相微乳液聚合法获得相对分子量为1.44×107、具有线型、层状结构的聚丙烯酰胺；菊[4]等以丙烯酰胺为单体，同时加入硫酸钠，用反相乳液聚合法合成获得了速溶型高分子聚丙烯酰胺；滕大勇[13]等依据正交实验得出的最佳条件，通过反相微乳液聚合反应，制得了固含量为37%、相对分子质量达12.8×106的稳定速溶的聚丙烯酰胺微乳液。

反相微乳液聚合的合成工艺与反相乳液聚合合成工艺相同

2.4沉淀聚合

沉淀聚合是指溶剂对单体可溶，但对PAM是非溶剂。

因此,聚合开始时反应混合物是均相的,而在聚合反应过程中,PAM一旦生成就沉淀析出,使反应体系出现两相。

这种方法所得产物分子量低于水溶液聚合,但分子量分布窄。

且聚合体系粘度小,聚合热易散发,聚合物分离和干燥都比较容易。

2.5反相悬浮聚合

反相悬浮聚合通常需要强烈的搅拌，使单体或单体混合物，变成细小的颗粒形式，悬浮于有机溶剂中进行聚合。

这种方法成本不高，工业化实现容易，产物分子量可达到较高水平，但毒性较大。

2.6固态聚合

AM可用辐射法引发进行固态聚合反应。

AM晶体在0一60℃用γ一射线连续照射,然后移去辐射源,可使之在较高的温度下进行聚合；在紫外线下也可聚合,聚合反应发生在晶体表面,因而其厚度便成为控制因素,聚合速率较γ一射线照射要低,所以聚合物是高度支化的。

但此法至今未工业化。

[2]

参考文献

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