含酚废水的危害及其治理方法与技术.docx

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含酚废水的危害及其治理方法与技术

含酚废水的危害与其治理方法与技术

摘要：

阐述了含酚废水的危害与国内外治理含酚废水的治理技术和研究进展，并对常用治理方法的适用X围与优缺点进展了分析。

关键词：

酚废水治理方法处理技术

⒈含酚废水的危害

含酚废水主要来自石油化工厂、树脂厂、塑料厂、合成纤维厂、炼油厂和焦化厂等化工企业。

它是水体的重要污染物之一。

由于工业门类、产品种类和工艺条件不同，其废水组成与含酚浓度差异较大，一般分为酸性、碱性、中性含酚废水和挥发、非挥发性含酚废水。

酚类化合物是一种原型质毒物，所有生物活性体均能产生毒性，可通过与皮肤、粘膜的接触不经肝脏解毒直接进入血液循环，致使细胞破坏并失去活力，也可通过口腔侵入人体，造成细胞损伤。

高浓度的酚液能使蛋白质凝固，并能继续向体内渗透，引起深部组织损伤，坏死乃至全身中毒，即使是低浓度的酚液也可使蛋白质变性。

人如果长期饮用被酚污染的水能引起慢性中毒，出现贫血、头昏、记忆力衰退以与各种神经系统的疾病，严重的会引起死亡。

酚口服致死量为530mg/kg〔体重〕左右，而且甲基酚和硝基酚对人体的毒性更大。

据有关报道，酚和其它有害物质相互作用产生协同效应，变得更加有害，促进致癌化。

含酚废水不仅对人类健康带来严重威胁，也对动植物产生危害。

水中含酚含量达到10-6—2×10-6时，鱼类就会出现中毒症状，超过4×10-6—1˙5×10-5时会引起鱼类大量死亡，甚至绝迹。

如果使用含酚废水灌溉农田，如此会使农作物减产或枯死。

含酚废水的毒性还可抑制水体中其它生物的自然生长速度，破坏生态平衡。

毫无疑问，含酚废水排入水体或用于灌溉均需经过治理处理，使之符合达到国家要求的排放标准〔见附表〕。

附表：

中华人民某某国水体中含酚浓度与含酚废水排放最高允许标准

〔单位：

mg/人〕

海水

地面水

渔业水

农田灌溉水

生活饮用水

工业含酚水

0.005〔一类〕

0.001〔一级〕

0．010〔二类〕

0．005〔二级〕

0．005

1．0—3．0

0．002

0．500

0．050〔三类〕

0．010〔三级〕

⒉含酚废水的治理方法与处理技术

对含酚废水的治理，最有效的方法是控制污染源，一是合理选择工艺流程、开发无公害工艺、无公害催化剂，使用无公害试剂的反响实现清洗工艺技术，减少废水量或降低废水中的含酚浓度。

例如，目前对氨基酚生产主要采用铁复原法老工艺，生产1吨成品出44吨废水，废水量大，污染严重。

近年来人们开发用硝基苯催化氧化法生产对氨其基酚新工艺，1吨成品，只排放10吨含酚废水，使污染减少。

二是选用有效的操作条件和生产设备，开发密闭循环生产酚类化合物系统尽量防止和减少污染物排入环境，实现“零排放〞的清洁生产。

三是加强企业的管理，对含酚废水采取有效处理、回收以与综合利用。

由于含酚废水的组成、酸碱性以与浓度的不同，治理方法也不一样，目前工业上治理含酚废水的方法一般分为物化法、化学法、生化法等三大类。

2．1物化法

物化法是通过物理化学过程处理废水，除去污染物质的方法，因应用比拟广泛，近年来开展很快。

其主要方法有：

吸附、萃取、反渗透、电渗析、液膜、气提、超过滤等方法。

2．1．1吸附法

吸附法广泛用于含酚废水的处理。

吸附法是利用多孔性固体物质作用为吸附剂，如活性炭、硅藻土、活性氧化铝、交换树脂、磺化煤等，以吸附剂的外表〔固相〕吸附废水中的酚〔液相〕污染物的方法，根据吸附剂与酚类化合物之间的作用力不同，其吸附机理兼有物理吸附，化学吸附和交换吸附。

在含酚废水处理过程中，主要是物理吸附，有时是几种吸附形式的综合作用。

选用吸附性能好，吸附容量大，容易再生，经久耐用的吸附剂是保证-别离效果的关键。

2．1．1．1活性炭吸附法

用吸附法处理含酚废水时最常用的吸附法是活性炭。

活性炭具有很好的吸附性能，机械性能和化学稳定性。

工艺设备简单，操作方便，无二次污染，有脱色作用，而且再生后性能恢复好，可以屡次循环使用，价格廉价，来源方便，因而治理含酚废水有较长的历史，有较成熟的经验。

如用KNT-1活性炭，某某炭对含酚废水有较高的吸附性.目前,一般采用粉状活性炭吸附流程和粒状活性炭吸附流程.在后一流程中,其操作方法有固定床,一带床和流动床三种,其中流动床是近几年最为受人重视.因活性炭的吸附与再生可以同时进展,设备紧凑,吸附性能好,吸附速度快,易于实现连续操作和自动控制,正在逐步取代固定床和移动床的操作.活性炭吸附处理含酚废水也存在缺点.对废水要求高,吸附饱和量较低,解吸较困难,解吸物不易综合利用,再生时损耗较大.一般较多用于废水的深度处理.由于采用活性炭处理含酚废水.在技术上和经济上都是适宜的.国内外一直很重视这方面的研究开发,在活性炭的生产方面,从制作原料的改良,以提高活性炭的比外表积,例如美国石油公司（Americanoilpany）,用石油为原料,生产出比外表积高近2500M2/g活性炭.同时对吸附工艺和装置方面也进展了有量的探索,使活性炭处理含酚废水的技术更加开展完善.

2.1.1.2树脂吸附法

树脂吸附法治理含酚废水技术与其他治理含酚废水方法相比,有其无可比拟的优点.它具有活性炭那样的吸附能力,选择性好,吸附饱和量大,解吸容易再生,再生损耗少,经久耐用,并且有良好的物理化学稳定性.近几十年来,大孔吸附树脂也受到广阔环境科学工作的重视和青睐,应用日益广泛.

采用该法的关键是要选用吸酚性能优良的树脂和确定最优的吸附—Rohm-Hass公司研制的AmberliteXAD系列吸附树脂,其中XAD-4为最好的酚类吸附剂.近年来,法国Dia-prosim公司开发出的DndoteEx-801,Ex-826和日本生产出的VPD-DVBGDX系列,H系列,NKAH-103NKA-2DA-201D-202H-301H-303YXA-8005型吸附树脂．通过掌握流速和温度条件，一次可将含量低于5×10-4的废水的含酚量降低到5×10-3以下．

在工艺上应用最广泛的还是XAD-４吸附树脂．据报道，当废水含酚浓度为×10-3～6.7×10-3,在PH=3.25℃下吸附，控制漏出酚浓度<1×10-7时，XAD-4的吸附量72～87g/L．采用丙酮或醇即可彻底脱附再生，可定量回收99%纯度的酚．又据报道，当选用XAD-4树脂时其对于1000mg/L以下．含酚废水可处理量为树脂体积的40～50倍．如处理含苯酚废水，该树脂使用1000次后，其吸附能力仍不降低．吸附后，用甲醇脱附，脱附液可送于分馏塔，回收的甲醇可循环使用，苯酚在槽中结晶后回收，上层清液可返回吸附柱重新吸附．其工艺流程如图１.

2.1.1.3离子交换树脂吸附法

含酚废水具有一定极性，也可用强碱性或弱碱性阴离子交换树脂吸附法．强碱性阴离子交换树脂是由苯乙烯，二乙烯苯与含有极性基的单体经悬浮共聚合后，再经氯甲基化和胺化反响制得的．这样制得的201树脂对苯酚的吸附量为195mg/mL．离子交换树脂操作简单，设备占用少，酚排放浓度容易达到国家排放标准，苯酚可回收再用，除酚效率可达到95%～99%．

据最近报道，PVA阳离子交换纤维〔PVAF〕可用高浓度含酚废水的吸附，对酚的吸附量可达95%以上，二次吸附除酚率达到99.99%，具有比外表积大，吸附再生速度快，交换容量大，使用寿命长等优点．

201交换树脂苯酚吸附法已获得工业应用，一般PH值为了3～10时使用该法效果较好，最好PH=7．流速控制在～3倍床体积／h,再生剂一般选用10%KOH．实验证明，提高再生温度有利于苯酚解吸，实际中一般生产温度最好控制在50℃.其处理工艺流程见图二.

应用结果明确，使用201树脂处理含酚废水，对中小型工作有一定实际意义。

但由于废水含酚量太高。

仅用此法处理量不大。

假如与其他方法结合使用，将有利于离子交换树脂作用的发挥。

萃取法萃取法处理含酚废水两种途径，一种是选用高分配系数的萃取法，采用特定的萃取工艺与装置，利用酚类化合物在有机相和水相中不同的溶解度与两相互不溶的原理，达到别离酚的目的，另一种是根据可配位反响原理，经单一萃取操作使废水中的含酚量低于国家排放标准。

溶剂萃取法

1957年，处理含酚废水国际会议认为各种回收处理高浓度含酚废水的方法中，萃取法是当时最常用，最有效的方法，它可以处理高达1-50gk的高浓度含酚废水。

近年来，国内外去家在改造萃取法设备和研究新的萃取剂方面做了不少工作，取得了一定进展。

过去工业上常用的萃取剂有粗苯、重苯、重溶剂油、酯类、酮类等。

但其中一些由于其水溶性大或分配系数小等缺点而难以应用。

目前，工业上使用最多的酰胺型〔磷酸三丁酯〕TOPO〔三辛基氧瞵〕、仲辛醇以与液体树脂与异丙醚等。

他们已经成功地应用于苯酚生产厂的废水，硝基酚钠废水，对亚硝基酚废水，间甲酚、对硝基苯酚废水，农药速灭威废水，炼油厂的含酚废水等的治理。

对含酚浓度高达1-40g/l的废水，经过预处理后，能获得良好的脱酚效果，除酚率可达95%以上，例如国内近年用N-503煤油溶剂离心萃取cod去除率也较高法处理含酚废水，含酚量可从7.000×10-3下降到〔1.0-1.5〕×10-5。

化工厂使用仲辛醇萃取法，某某中河化工厂用蓖麻油酸多级萃取甲酚废水等都取得了优良的效果，萃取剂的选择是溶剂萃取法是否高效，经济的关键。

在实际操作处理过程中，根据不同浓度的含酚废水，通过实验比拟，选用高分配系数，高选择性，较高溶质负荷，而于反萃回收酚类化合物，无毒低溶解性、低挥发性，化学性质稳定，来源广泛，价格廉价的萃取剂，由该法有平衡速度快，操作周期短，处理容量大，脱酚效率高〔可达95%〕选择性好，对酚类化合物回收经济价值高，萃取剂用量少，并可重复使用等优点。

但与其他方法比拟，设备要复杂一些。

配位萃取法

配位萃取法是新近开展起来的一种很有前途的萃取方法。

已经开发的高效混合型配位萃取剂有QH-1与QH-2,处理含酚浓度可达〔4-5〕×10-2-3×10-6×10-6×10-6×10-6.该工艺具有别离效率高,操作简便，设备投资少，酚类可回收复用和溶剂损失小等特点，解决了用传统单一萃取法处理技术难以达到酚废水排放标准问题。

这一方法九十年代初正式通过专家技术鉴定，现已广泛推广使用。

2．3液膜法

液膜法是近年开展起来的一种新型废水治理别离技术液膜除酚采用水包油包水〔W/0/W〕体系。

液膜由溶剂〔如煤油〕和外表活性剂构成。

它是在别离的过程中使被别离的物质〔酚〕同时进展萃取与反萃取，通过液膜传递从而达到别离和浓缩的目的。

液膜脱酚的过程为：

乳状液通过搅拌形成许多细小的乳状液滴，分散在含酚废水中。

这时，内水相为NaOH水溶液，外相为含酚废水。

液膜内水相与外相相隔开。

废水中酚能透过液膜进入内水相，作为弱酸与NaOH反响生成酚钠，而酚钠不溶于油，而向水相〔封闭相〕进展扩散所以不会返回外水相而扩散到被处理的废水中，这样就可以达到别离之目的。

液膜法工艺分为制浮、摘触、破乳三步。

这具有工艺简单、高效快速、选择性高[b]、别离效率高、乳液经破乳后可重复使用等优点。

液膜法适用于对上下浓度含酚废水的处理，除酚率可达99.9%,有报道对含酚10—×10-6以下等工艺.但由于液膜法操作技术要求高,液膜的稳定性总是还未彻底解决,工业上还未能广泛地推广应用这一新技术。

据报道，液膜稳定性的问题最近已根本解决，广泛应用这一技术为期不远了。

3．化学法

化学处理方法是利用物质之间的进展化学反响的方法，对石油化工废水的处理，是一种前景广阔的高效率的方法。

在化学法中，常用的有中和法、沉淀法、氧化法、复原法、电解法、光催化法等。

3．1化学沉淀法

在废水中添加化学物质，使之与酚产生沉淀。

方法简、经济，但处理后，废水含酚浓度似较高，如果与其它方法一起用，效果就更好。

最近开展起来的共缩聚法是化学沉淀法中的一种有效除酚方法。

在高浓度含酚废水中加甲醛并在酸性或碱性催化剂存在下调整酚醛摩尔比，将废水中酚缩聚成为低分子热塑性或热固性树脂即为酚醛缩聚法。

别离树脂后，废水再加尿素进展二步反响，残渣为无害物，可以废弃或燃烧。

处理前废水含酚浓度可高达30000mg/L以上。

处理后放入废水沉降过滤池，待取样化验合格后即可以排放，然后清理池内滤渣，使用酚醛尿缩聚法时，要调节废水中酚:

醛:

尿=1:

3:

1和PH=9.7-10.0,加热制成酸性树脂并回收甲醛处理后的废水含酚量可降到（10-50）×10-6,再经生物处理或稀释,使之达到排放标准。

还有一种是酸煮沉淀法，它是在含酚的废水中盐酸加热进展缩聚反响，回收树脂，使含酚量由原来的3%下降到万分之一。

3.2．化学氧气法

在废水中添加氧化剂，如Cl2,ClO2,O3,H2O,KmnO4等，使酚氧化分解，同时也氧化水中的复原性性质。

化学氧化剂资源少，价格贵。

通常用于低浓度含酚废水的处理。

3.2.1．氯氧化法

氯氧化法，主要是利用氯、次氯酸盐、二氧化氯等物质对废水中的酚与有机物和无机物进展破坏。

按照理论计算投加的氯量与水中的含酚量之比为6:

1时即可使酚完全破坏，但由废水中有在其他化合物与氯发生作用，实际上氯的需要量一般要超出10倍左右，如果投入的氯不够，反而生成具有强烈臭味的氯酚。

此外氯化过程还应在PH值小于7的条件下进展，否如此也会生成氯酚。

二氧化氯的氧化能力为氯的2.5倍，而且氧化过程中不生成氯酚。

但由于二氧化氯的价格昂贵，故仅用于除去低浓度酚的废水处理。

80年代初有人开展了光催化氯化氧化法。

有高效分解的作用但因电耗量大、操作费用较高，其应用受到限制。

3.2.2．臭氧氧化法

臭氧是一种强氧化剂，有破坏苯环的作用。

因此在处理含酚废水中，人们往往用臭氧做氧化剂来氧化水中的酚与其它的有机物，使酚生成单酸和氧气，如果臭氧浓度较高，可进一步生成二氧化碳和水。

例如，含有600*10-6的石油废水，假如在PH值为12时，用10×10-6×10-6，达到排放标准。

制备臭氧的方法较多，其中唯一经济实用的方法是无声放电法被普遍采用。

我国最近报道利用超声强化臭氧氧化技术[a]，可以有效地降解苯酚，较好地处理含酚废水。

使用XY－76型臭氧发生器，采用连续逆流接触式的氧化塔处理，含酚量低于20×10-6×10-6以下。

3.2.3．催化空气氧化法

空气因氧化能力比拟弱，假如用它来处理含酚废水，必须向废水中参加催化剂，如KMn02等。

催化空气氧化法主要用来处理低浓度含酚废水。

其特点是：

空气在催化剂的作用下，氧化能力强，不产生污泥，没有第二次污染，工艺简单，安全可靠，但它不能回收酚。

催化剂KMn04经酸洗后可重复使用。

无论从经济角度还是从运行管理角度考虑，这种方法是非常有前途的，也具有较大竞争力。

除上述三种氧化法外，人们还发现Fenton试剂〔H2O2＋Fe2+〕对酸性含酚废水其有较高的处理效果.[4]最近又有人把它用到处理三硝基间苯二酚铅废水，也取得了满意的效果。

[C]

3.3．电解法

在废水中参加适量电解质，在电解过程中，通过复杂的氧化过程，达到净化酚的目的。

其特点是：

不需使用氧化剂、复原剂等化学药品，可省掉后处理；其次是单位体积设备处理能力大；再者，利用电流和电压的变化很容易控制反响速度和类型，操作也很简单。

但电解法只适用于低浓度含酚废水的深度处理，能耗与处理费用较高，也引起一些副反响等。

3.4．光催化法

此方法是用国内新开发的一种处理含酚废水的技术，其特点：

可处理较高浓度的含酚废水；降解速度快，无二次污染；催化剂价廉易得；可回收反复使用，运行费用低；设备简单、投资少、效果好等，光催化法主要是处理共缩聚法回收树脂后的低浓度的含酚废水，在其中参加光催化剂，用光照射〔紫外光或阳光〕然后加热泪盈眶到600Ｃ搅拌通空气后两小时后取样测定，含酚量达到排放标准后即可停止反响。

催化剂经回收后可循环使用。