铝镓铟合金与碱溶液水解制氢的技术研究.docx

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铝镓铟合金与碱溶液水解制氢的技术研究

毕业设计（论文）

题目：

铝镓铟合金与碱溶液水解制氢的技术研究

摘要

化石能源枯竭和环境日益恶化迫使世界各国研究者竭力研究和开发利用新的能源。

氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存、再生等优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源。

在化学制氢、电解水制氢、生物制氢这三种制氢模式中,化学制氢仍是近期主要的制氢方式,既可通过化学方法对化合物进行重整、分解、光解或水解等方式获得，也可通过电解水制氢,或是利用产氢微生物进行发酵或光合作用来制得氢气。

其中,电解水制氢是一种完全清洁的制氢方式。

因此，氢能源的各项技术都引起了广大研究者的关注和深入研究，尤其是制氢技术对于氢能的发展起着至关重要的作用。

本论文研究的是铝镓铟合金与碱溶液在一定的温度下水解制氢。

合金烧成后，用扫描电镜观察每个样品表面的形貌结构，并用能谱仪测定合金样品中各成分。

在相同温度下，以不同配比的铝镓铟合金与碱溶液反应，记录产氢量进行纵向比较，分析样品的配比差异对产氢速率的影响。

并且对反应后的沉淀物干燥，做XRD物性检测分析，确定反应产物类型，研究镓、铟比例对铝发生水解反应时对铝的活性的影响。

综合所有实验现象、数据和结果，分析并归纳总结实验过程，找到影响铝镓铟合金产氢速率的主要因素及原因，最终确定实验的最佳配比。

关键词：

铝合金、碱溶液、制氢

Abstract

Fossilenergyexhaustionandtheenvironmentworseningforcetheresearchersaroundtheworldtodevelopandutilizenewsourcesofenergy.Hydrogenenergysourceshasmanyadvantages.Ithasawidevarietyofsources.Itiscleanandgreen.Anditalsocanbestoredandrecycled.Hydrogenenergyisregardedasthemostdevelopmentpotentialofcleanenergyinthe21stcentury.Thechemicalhydrogenproductionisstillthemainwayofhydrogenproductioninthechemicalhydrogenproduction,hydrogenproductionbyelectrolysisofwaterandbiologicalhydrogenproduction.Therefore,hydrogenenergycausetheattentionoftheresearchersandthefurtherresearch,especiallythehydrogenproductiontechnologyplaysanimportantroleinthedevelopmentofthehydrogen.Ithasmanymethodstoproducehydrogen,suchasthechemicalhydrogenproduction,hydrogenproductionbyelectrolysisofwaterandbiologicalhydrogenproduction.Amongthem,thehydrogenproductionbyelectrolysisofwaterisawaytoproducecleanhydrogencompletely.

Researchofthispaperisusingthemethodoforthogonalexperimentofaluminumalloycontaininggallium,indiumandalkalihydrolysisofhydrogenproductionunderacertaintemperature.Themorphologystructureofsamplesisobservedbyscanningelectronmicroscope afteralloyburning,andusingspectrometertodeterminethecompositionofthealloyphaseinthesample.Atthesametemperature,thereactionwithdifferentratioofindiumgalliumaluminumalloyinalkalisolution,andrecordingproductionquantityforlongitudinalcomparison,analyzingoftheeffectsoftemperatureonthesampleproductionrate.Dryingsedimentafterthereaction,andusingXRDtodeterminethereactionproducttypesandresearchgallium,indiumproportionofaluminumhydrolysisreactionofaluminumactivity.Consolidatingallexperimentalphenomena,dataandresults,analyzingandsummarizingtheexperimentalprocess,andfindingoutthemainfactors ofindiumgalliumaluminumalloyhydrogenproductionrateandthereasons,andultimatelydeterminingthebestratioofexperiments.

Keywords:

Al-Ga-Inalloy,alkalinesolution,hydrogengeneration

目录

摘要I

AbstractII

第一章绪论2

1.1氢能源制备技术的研究现状2

1.1.1氢能源概述2

1.1.2氢能的制备方法3

1.2氢能的应用4

1.3氢能的研究前景5

1.4研究合金制氢的目的和意义6

1.4.1铝合金水解制氢的优势6

1.4.2合金制氢的目的和意义7

第二章实验方案8

2.1实验目的8

2.2实验原理8

2.3实验过程9

2.3.1原料制备及实验仪器10

2.3.2制氢实验12

2.3.3数据分析14

2.3.3.1产氢数据及产氢曲线分析14

2.3.3.2数据误差分析19

2.3.4SEM扫描电镜分析20

2.3.5XRD产物分析20

第三章结论24

致谢25

参考文献26

附录：

29

第一章绪论

1.1氢能源制备技术的研究现状

1.1.1氢能源概述

石油资源的枯竭、环境的日益恶化刺激了世界各国对新能源（太阳能、氢能、风能、地热能等）的开发和利用。

传统的化石能源的利用对社会生产力的发展产生巨大的推动作用。

然而作为不可再生资源的化石燃料正逐渐枯竭，寻找可替代的、清洁的新能源是人类必须面对的课题。

氢能具有来源广泛、清洁环保、可储存和可再生等优点，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源[1]。

因此，氢能源的开发和利用对我国的可持续发展有着重大意义。

氢能作为一种理想清洁、可持续发展的能源无疑是人们关注的焦点。

氢有许多优点，如：

氢燃烧性能好，点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而且燃点高，燃烧速度快；氢本身无毒，与其他的燃料相比氢燃烧时最清洁，除了生成水和极少量的氮化氢外，并不会生成任何其他的对环境有污染的物质，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。

氢能的利用形式很多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池。

由于氢的热值高，氢作为一种环保型燃料一直受到人们的重视。

氢能以其产物清洁，燃烧效率高及用途多样化等优点，被称为新世纪重要的二次能源之一，氢能也将成为21世纪举足轻重的能源之一[2]。

氢能开发利用的关键是氢是否能经济地生产和安全地储存和运输。

很多的研究都集中在氢气的存储问题上，因为氢在地球上储量丰富，而如何存储运输是在应用方面必须要解决的问题。

目前，在诸多储氢方法中，金属氢化物储氢研究得较多。

由于金属氢化物的吸放氢温度高，储氢量有限，距离大规模应用还有很大的距离。

随着研究的深入，人们发现金属铝合金可以水解产生氢气而且能耗很低。

它不仅可以解决氢能的储存，也便于氢能的运输和应用。

从安全性和储氢能耗等综合因素考虑，利用金属铝合金水（碱溶液）解制取氢气可解决因储氢等影响氢能应用的瓶颈问题。

现今，对于铝合金制氢技术以呈现多元化，铝能与和许多低熔点金属（锡、镓、锢、锡等）形成合金，可以提高铝合金的活性，由于铝基材料中添加了一定量的其它稀有金属导致反应产物成份复杂，对后续产物中合金元素的回收造成一定困难。

因此基于以上原因，需要开发研究新的铝基制氢材料来满足实际制氢需要。

1.1.2氢能的制备方法

自然界中纯氢的含量很低，氢基本上是以化合物的形式存在，它只能通过一定的方法利用其他能源制取氢气。

目前制取氢气的方法很多，各种方法也各具优缺点，主要的制氢方法有：

（1）烃类转化法：

以天然气或其他的轻烃为原料，采用蒸汽转化、热裂解等方法将其中的氢元素分离出来，其优点是原材料易得，价格便宜，生产方法成熟，缺点是反应过程中会释放出二氧化碳等污染环境的气体，而且还产生大量的余热，造成能源的浪费。

（2）电解水制氢：

水的电解是在碱溶液中完成的，所用的碱液一般是NaOH（20％～30％）[3]。

这种方法的优点是可以保证得到高纯度的氢气（99.6％～99.9％），缺点是生产成本主要取决于电能的价格，且设备投资高，维护费用大。

世界上大多数廉价的氢气是通过烃类（醇）重整得到的，但重整产物含有CO、CO2，大规模的氢气储存未得到有效解决。

目前，储氢材料的含氢值、分解温度、循环寿命等性能还有待于提高，离商业化应用还有很大的距离。

（3）光分解法：

光分解法制氢是基于光量子可以使水和其他含氢化合物分子中氢键断裂的原理，所用的能源是太阳能。

水的光分解制氢又有许多途径，主要有：

光催化法、光电解法、生物光解法等。

光分解制氢方法的优点是以太阳能为能源，以水为原料，运行成本低，缺点是制氢效率很低，且要保证阳光充足。

（4）生物制氢：

即以产氢生物类群（包括光合生物、非光合生物和古细菌生物类群）和有机物或有机废水为原料，利用这些生物类群特殊的物质代谢方式来制取氢气。

这种制氢技术反应条件温和、能耗低，能妥善解决能源与环境的矛盾，促进经济与环境的协调发展，但是其产氢效率低，对反应条件的要求较高。

（5）甲醇裂解法：

其生产方法和烃类转化法基本相同，其优点是原料易得，价钱便宜，生产工艺成熟，缺点是生产的氢气纯度不高，需要提纯，且副产物对环境有污染。

（6）金属（合金）或金属氢化物与水、酸或强碱反应制氢：

利用Na，Ca，Mg等活泼金属与水反应、利用Zn等金属与酸反应、利用Al与NaOH溶液反应、利用LiH、NaBH4等金属氢化物与控制量的水反应均可制得氢气。

这种方法制取的氢气纯度高，制取方便，但是成本也高，不宜大量生产[5]。

目前一些新的制氢方法开始受到人们的关注,如太阳能制氢、核能制氢等。

金属铝水解具有很高的氢气产量（1245mL/g），储氢值为11.1％（质量分数，下同），高于美国能源部2015年储氢材料储氢值大于9％的要求[4]。

铝是两性金属，既可以与酸反应，也可以与强碱反应释放出氢气。

在实验室内，往往选择与氢氧化钠反应制取氢气。

目前，已有专利文献报道了铝在氢氧化钠溶液中水解制氢，其化学方程式如下：

2Al+2NaOH+6H20→2NaAl（OH）4+3H2

（1）

2NaAl（OH）4→2NaOH+2Al（OH）3

（2）

氢氧化钠作为催化剂参与了铝水解反应，其浓度的提高，刺激了水解反应速率的加快。

同时溶液温度、铝的成分设计及表面积的增加也有利于铝水解反应速率的提高。

研究者发现A1—Ga合金粉具有很大的比表面积，与碱反应具有很高的氢气生成速率。

1.2氢能的应用

炼油厂耗用大量氢气，各种炼油过程的氢气消耗量约占氢气总生产量45%。

现在，工业规模的氢气生产主要依赖于化石资源，如采用天然气进行蒸气转化。

时至今日，氢能的利用已有长足进步。

自从1965年美国开始研制液氢发动机以来，相继研制成功了各种类型的喷气式和火箭式发动机。

美国的航天飞机已成功使用液氢做燃料。

我国长征2号、3号也使用液氢做燃料[7]。

利用液氢代替柴油，用于铁路机车或一般汽车的研制也十分活跃。

氢汽车靠氢燃料、氢燃料电池运行也是沟通电力系统和氢能体系的重要手段。

氢的用途很广，适用性强。

它不仅能用作燃料，而且金属氢化物具有化学能、热能和机械能相互转换的功能。

氢作为气体燃料，首先被应用在汽车上。

1976年5月，美国研制出一种以氢作燃料的汽车；后来，日本也研制成功一种以液态氢为燃料的汽车。

用氢作为汽车燃料，不仅干净，在低温下容易发动，而且对发动机的腐蚀作用小，可延长发动机的使用寿命。

由于氢气与空气能够均匀混合，完全可省去一般汽车上所用的汽化器，从而可简化现有汽车的构造。

更令人感兴趣的是，只要在汽油中加入4%的氢气[8]。

用它作为汽车发动机燃料，就可节油40%，而且无需对汽油发动机作多大的改进。

并且氢气在一定压力和温度下很容易变成液体，因而将它用铁罐车、公路拖车或者轮船运输都很方便。

液态的氢既可用作汽车、飞机的燃料，也可用作火箭、导弹的燃料。

美国飞往月球的“阿波罗”号宇宙飞船和我国发射人造卫星的长征运载火箭，都是用液态氢作燃料的。

另外，使用氢—氢燃料电池还可以把氢能直接转化成电能，使氢能的利用更为方便。

目前，这种燃料电池已在宇宙飞船和潜水艇上得到使用，效果不错。

当然，由于成本较高，一时还难以普遍使用。

除上述功能之外，由于储氢金属具有吸氢放热和吸热放氢的本领[9]，可将热量储存起来，在生活当中，作为房间内取暖和空调使用。

1.3氢能的研究前景

目前，世界各国正在研究如何能大量而廉价的生产氢。

利用太阳能来分解水是一个主要研究方向，在光的作用下将水分解成氢气和氧气，关键在于找到一种合适的催化剂、如今世界上有50多个实验室在进行研究，但至今尚未有重大突破，但它蕴育着广阔的前景。

对于制取氢气，有人提出了一个大胆的设想：

将来建造一些为电解水制取氢气的专用核电站[10]。

譬如，建造一些人工海岛，把核电站建在这些海岛上，电解用水和冷却用水均取自海水。

由于海岛远离居民区，所以既安全，又经济。

制取的氢和氧，用铺设在水下的通气管道输入陆地，以便供人们随时使用。

科学家们还发现，一些微生物也能在阳光作用下制取氢。

人们利用在光合作用下可以释放氢的微生物，通过氢化酶诱发电子，把水里的氢离子结合起来，生成氢气。

前苏联的科学家们已在湖沼里发现了这样的微生物，他们把这种微生物放在适合它生存的特殊器皿里，然后将微生物产生出来的氢气收集在氢气瓶里。

这种微生物含有大量的蛋白质，除了能放出氢气外，还可以用于制药和生产维生素，以及用它作牧畜和家禽的饲料。

现在，人们正在设法培养能高效产氢的这类微生物，以适应开发利用新能源的需要。

氢燃料电池技术，一直被认为是利用氢能，解决未来人类能源危机的终极方案。

随着中国经济的快速发展，汽车工业已经成为中国的支柱产业之一。

在能源供应日益紧张的今天，发展新能源汽车已迫在眉睫。

用氢能作为汽车的燃料无疑是最佳选择。

虽然燃料电池发动机的关键技术基本已经被突破，但是还需要更进一步对燃料电池产业化技术进行改进、提升，使产业化技术成熟。

虽然，核能制氢、生物制氢已经被人们广泛研究，但是化学制氢任然是制氢技术中被人们更普遍研究和应用，具有更为广阔的发展空间和研究前景。

1.4研究合金制氢的目的和意义

1.4.1铝合金水解制氢的优势

金属铝具有资源丰富、价格低廉、易保存、水解产氢量大（1244ml/1gAl）、反应在温和条件进行、产物可循环利用、水解无有毒气体产生等特点，是NaBH4水解产氢的理想替代品[11]。

然而，在单纯的金属铝Al发生水解反应制取氢气的过程当中，由于部分铝被氧化，铝Al的表面会产生一层氧化铝Al2O3膜，这层膜在一定程度上阻碍了金属铝Al的水解，因此，产氢速率和产氢量受到了很大的影响，制氢效果不佳，同时，被包裹的金属铝因无法反应而浪费。

为了改善铝水解制氢的速率和产氢量，经过研究人员的探索和研究，通过加入微量的其他低熔点金属来分解表面的氧化物，促进铝进一步的充分反应，使得产氢速率显著提高，产氢量大大增加，从而达到无污染、无破坏的绿色生产发展的目的。

本文中主要研究的是含镓、铟的铝合金与碱溶液反应制氢的方法。

合金元素的存在不仅破坏铝氧化膜的钝性、提高铝的活化作用，而且对铝阳极的电化学性能和金相结构有很大影响。

大多数情况下铝合金基体为α-Al固溶体,多元铝合金中的化合物则是含有多种合金元素的复杂化合物。

譬如，在之前研究的含镓的铝的二元合金制氢中，由于金属镓的熔点远远低于金属铝的熔点，合金的熔炼过程中，金属镓易挥发，损耗太大，金属镓的价格又过贵，而且金属镓的含量过低，使得铝的二元合金的水解性能不好，产氢量低，因此，我们采取了加入第三种金属铟，催化铝与水的反应，加快铝镓合金的水解性能。

合金中加入的铟（In）在铝中的溶解度很小,主要以单质形式存在于合金基体中[12]。

而合金中的镓（Ga），则是通过破坏Al水解产生的Al2O3保护膜，使铝和水的反应得以持续进行。

可以认为镓是铝水解制取氢气的催化剂，镓作为催化剂的回收利用率为75%，合金中镓对铝具有活化作用。

镓的活化作用表现为Al表面的液态金属（Hg或Ga）由于其良好的流动性，以单个或多个原子态，进入氧化膜的缺陷或缝隙处，与Al形成合金，类似于汞与金属生成汞齐的作用，从而分离氧化膜，加速Al溶解，因此沉积有低熔点单质金属镓（Ga）的部位成为铝（Al）首先活化溶解的活性点，温度越高，金属镓（Ga）的流动性越大，越容易进入氧化膜，对铝阳极活化的作用越强。

在这个基础上，本次试验铝合金的水解制氢是在0.4mol/l的碱溶液环境中进行的，碱溶液的存在，也起到了对铝合金水解制氢的催化作用，更进一步的提高了产氢速率，增加了产氢量，金属铝反应更充分。

1.4.2合金制氢的目的和意义

氢气是以一种理想的清洁能源，氢能开发利用的关键是氢是否能经济地生产和安全地储存和运输。

很多的研究都集中在氢气的存储问题上，因为氢在地球上储量丰富，而如何存储运输是在应用方面必须要解决的问题。

目前，在诸多储氢方法中，直接存储可以用压缩气体的方式，低温液态氢的储存需用储氢材料等方式储存，也可以通过活性金属与水或碱溶液反应现场制得氢，放氢。

但是直接储氢成本较高，经济性效益差，相比较而言，现场制氢、供氢不存在氢气保存和泄露的问题，是解决储氢问题更好的方法。

因此，金属氢化物储氢研究得到了更好的进展。

由于金属氢化物的吸放氢温度高，储氢量有限，距离大规模应用还有很大的距离。

随着研究的深入，人们发现金属铝在自然界中具有较丰富的资源，并且价格低廉，金属铝合金可以水解产生氢气而且能耗很低，产氢量很高，反应条件温和适宜，反应产物对环境无污染，同时可循环利用，它不仅可以解决氢能的储存，也便于氢能的运输和应用，是现场制备氢气的理想途径之一。

从安全性和储氢能耗等综合因素考虑，利用金属铝合金水（碱）溶液解制取氢气可解决因储氢等影响氢能应用的瓶颈问题[13]。

现今，对于铝合金制氢技术以呈现多元化，铝能与和许多低熔点金属（锡、镓、铟、锡等）形成合金，可以提高铝合金的活性，由于铝基材料中添加了一定量的其它稀有金属导致反应产物成份复杂，对后续产物中合金元素的回收造成一定困难。

因此基于以上原因，需要开发研究新的铝基制氢材料来满足实际制氢需要。

由此，国内外大量文献和专利介绍了铝合金制氢技术及装置的研究。

哈尔滨大学研究组采用铝和氢氧化钠反应制取氢气，并开发简易制氢装置，实现微型燃料电池正常工作5h[14]。

2007年美国Purdue大学Woodall开发了基于铝镓合金水解制氢的便捷式氢源，储氢值达6wt%，能量体积密度达18kw/L。

Nagira采用高温熔炼和快速退火制备铝锡合金，大大提高了铝锡合金的化学活性，该合金在常温缓慢与水反应放出氢气。

Kravcchenko介绍了铝与多元低熔点金属形成合金后，在82℃热水中水解反应放出1060mlH2/g[15]。

这些都显示出铝合金水解制氢技术有着广阔的发展前景和突出的优越性，为绿色生产发展带来了更大的可能性。

第二章实验方案

2.1实验目的

在关于铝合金制氢的各项研究中，将金属铝和其他低熔点金属烧制成二元、三元等多元合金，使其与水或者是碱溶液水解制氢的研究数见不鲜，但是，有低熔点金属加入的铝合金，其水解活性因微量金属的种类和种数以及这些金属在合金中所占的比例而不同，有些微量金属可以是化学活性大大增强，有些则对产氢的速率和产氢量影响较小，同时，不同比例的微量金属对产氢速率和产氢量也会有一定的增加或者制约，因此，找到能使产氢速率和产氢量均衡性的达到最高水平的铝合金中各个金属的最佳配比是这次试验的主要目的。

本次试验研究的是铝Al、镓Ga、铟In三种金属烧制成的三元合金，在碱溶液的环境下水解反应制取氢气的量最多、速率最快时，三种金属的最佳比例，并且对反应产物进行XRD物性检测，通过对产氢曲线、产物成分等相关因素综合分析，得出最佳结论。

2.2实验原理

金属铝在氢氧化钠溶液中水解制氢的化学方程式如下：

2Al+2NaOH+6H2O→2NaAl（OH）4+3H2

（1）

2NaAl（OH）4→2NaOH+2Al（0H）3

（2）

在进行本次实验之前，已经利用正交实验法，确定铝、镓、铟三种金属的可能的最佳配比实验方案，最先得出9组配比方案。

然后按照得出的方案依次真空烧制成合金，合金烧成后，用SEM电镜扫描出合金表面形貌进行一定分析，用能谱仪测定合金各成分进行分析；再配制一定浓度的碱溶液，在规定温度下水浴加热进行反应，利用排水法记录产氢量；反应结束后，静置产物，产物沉淀后烘干，研磨成粉末，然后进行XRD物性检测分析，最终做出产氢量与时间的曲线图，根据XRD检测结果和曲线图综合分析得出最佳配比率。

而在铝合金水解制氢的整个反应机理中，微量金属及碱溶液都对反应起了催化活化作用。

合金元素的存在不仅破坏铝氧化膜的钝性、提高铝的活化作用，而且对铝阳极的电化学性能和金相结构有很大影响。

由于金属镓的熔点远远低于金属铝的熔点，合金的熔炼过程中，金属镓易挥发，损耗太大，金属镓的价格又过贵，而且金属镓的含量过低，使得铝的二元合金的水解性能不好，产氢量低，因此，我们采取了加入第三种金属铟，催化铝与水的反应，加快铝镓合金的水解性能。

合金中加入的铟（In）在铝中的溶解度很小,主要以单质形式存在于合金基体中[15]。

而合金中的镓（Ga），则是通过破坏Al水解产生的Al2O3保护膜，使铝和水的反应得以持续进行。

可以认为镓是铝水解制取氢气的催化剂，镓作为催