第二十章铜族和锌族元素ds区.docx

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第二十章铜族和锌族元素ds区

第19章铜族和锌族元素

§19-1铜族元素

19-1-1铜族元素的通性

铜族元素即ⅠB的Cu、Ag、Au三个元素。

1.价电子层结构

（n-1）d10s1最外层均只有1个s电子，次外层18e。

2.氧化数

铜族元素具有+Ⅰ、+Ⅱ、+Ⅲ三种氧化态，而碱金属则只有+Ⅰ一种，这是因为铜族元素的ns电子和（n-1）d电子的能量相关不太大，在反应时容易补偿再被夺去1－2个电子的能量，例如我们比较同属四周期的Cu和K，Cu的I1=750KJ·mol-1，I2=1970KJ·mol-1，而K的I1=421KJ·mol-1，I2=3088KJ·mol-1，可见Cu第二个电子的电离能较K小得多。

铜族元素的I1与I2相相差约为1100－1400KJ·mol-1，而碱金属元素则相差2100KJ·mol-1—6700KJ·mol-1。

3.金属活泼性

同族从上到下按Cu、Ag、Au的顺序金属活泼性减弱，这与所有副族元素一致，而与ⅠA族等主族元素的金属性递变规律恰好相反。

其原因是因同副族元素从上到下原子半径增加不大，而新增加的次外层（对Au还包括倒数第三层的f电子）d电子的屏蔽作用较小，因而有效核电荷从上到下增大的影响超过原子半径增大的影响所致。

从φ0值可以说明这一顺序：

φ0Cu+/Cu=0.522V,φ0Ag+/Ag=0.796V,φ0Au+/Au=1.68V

与同周期碱金属元素相比，铜族元素由于次外层18e结构，核电荷又较同周期碱金属元素增加了10个单位，因此Z*增加明显，于是表现出x,I均较大，而原子半径和M+离子半径均较小，金属性较弱。

4.由于化合物共价性较明显，18e结构离子有很强的极化力和变形性，因此形成化合物时共价性较明显（如AgI）。

这可从它们的电负性值看出，按Pauling提出的键的离子性百分数计算式

键的离子性%=

当xA-xB>1.7键才属离子键。

5.易形成配合物由于本族元素（n-1）d、ns、np轨道能量差不大，能级较低的空轨道较多，故易形成配合物。

19-1-2金属单质

重要性质

1.物理性质Cu紫红色Ag银白Au黄色

Cu、Ag、Au密度较大，熔点较高，具有优良的传热导电性，Ag在所有金属中导电性最强，金的延展性最好。

2.化学性质

（1）与O2的作用

Cu在潮湿的空气中慢慢生成铜绿

2Cu+O2+H2O+CO2=Cu（OH）2·CuCO3

Ag、Au不与O2作用

（2）与酸作用

Cu、Ag、Au在电位序中均位于H之后，因此不能置换稀酸中的H+，而被氧化成简单金属离子，Cu在有氧化剂存在下与稀酸反应。

与氧化性酸反应

Cu+4HNO3（浓）＝Cu（NO3）2+2NO2↑+2H2O

3Cu+8HNO3（稀）＝3Cu（NO3）2+2NO↑+4H2O

Ag与氧化性酸反应较Cu更困难

Au只与王水反应

Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO↑+2H2O

（3）与其它非金属反应

Cu、Ag、Au均能与卤素反应，反应程度按Cu—Ag—Au顺序下降，Cu在常温下反应，Ag常温下反应很慢，Au需加热方与干燥卤素反应。

Cu、Ag可与S化合生成CuS和Ag2S

Cu+S＝CuS

2Ag+S＝Ag2S

Ag与空气中的H2S会发生反应

4Ag+2H2S+O2＝2Ag2S+2H2O

19-1-3铜族元素的主要化合物

19-1-3-1铜的化合物

Cu的特征氧化态为+Ⅱ，也有+Ⅰ和+Ⅲ氧化数化合物，+Ⅲ很难遇到，教材中不作讨论。

1.氧化态为+Ⅰ的化合物

CuO、CuX（X=Cl、Br、I）、Cu2S将在实验中接触

2.氧化态为+Ⅱ的化合物

（1）CuO和Cu（OH）2

a.CuO可由Cu（OH）2受热分解获得

性质：

i）碱性氧化物

ii）有氧化性，加热时可被H2、C、CO、NH3等还原为Cu

iii）对热稳定，在高温下（>1273k）才会发生明显的分解，生成Cu2O

b.Cu（OH）2可由铜盐与强碱作用生成

CuSO4+2NaOH＝Cu（OH）2↓（浅兰）+Na2SO4

性质：

微显两性

Cu（OH）2+H2SO4＝CuSO4+2H2O

Cu（OH）2+2NaOH（浓、量）＝Na2[Cu（OH）4]（兰）

四羟基合铜（Ⅱ）离子可具有还原性醛基的葡萄糖氧化为葡萄酸，而本身被还原为鲜红色的Cu2O

Cu（OH）42-+C6H12O2＝Cu2O↓+H2O+C6H12O7

医学上用此反应检查糖尿病（常用含酒石酸钾钠（硫酸铜）碱性溶液）

（2）CuCl2

a.共价性

X射线研究表明，CuCl2是共价化合物，具有链状结构

每个Cu原子周围连接4个氢原子，且在同一平面上。

b.形成配离子

CuCl2易溶于水，在水溶液中存在[CuCl4]2-并有下面的平衡

[CuCl4]2-+6H2O＝[Cu（H2O）6]2++4Cl-

黄兰

当[Cl-]浓度较高时，有利于生成[CuCl4]2-，故CuCl2的很浓的溶液显黄绿色，浓溶液显绿色，稀溶液则显兰色。

C.水解作用

从水溶液中结晶析出的氯化铜为CuCl2·2H2O，当其受热时，由于Cu2+的极化作用，按下式分解：

故要除去CuCl2·H2O中的结晶水，需在HCl气流中加热进行。

MgCl2·6H2O与此相似Mg（OH）Cl+HCl

AlCl3·6H2O亦受热水解Al（OH）3+HCl

（3）硫酸铜

a.晶体加热脱水

五水合硫酸铜CuSO4·5H2O俗名胆矾或蓝矾，在加热时，发生下列变化：

b.晶体结构

在兰色的CuSO4·5H2O晶体中，四个H2O分子以平面四边形配位于Cu2+周围，第五个水分子氢键与SO42-结合，SO42-位于平面四边形的上和下，形成一个不规则的八面体。

c.用途（见教材）

3.配合物

与Cu（Ⅰ）比较，Cu（Ⅱ）有未充满的d轨道（电子构型3s2sp63d9），且电荷更高，半径更小，即极化力更强，因此更易形成配合物。

Cu2+形成的配离子主要是配位数为6的变形八面体，如Cu（2H2O）62+，[Cu（NH3）4（H2O）]2+，后者是向铜（Ⅱ）盐溶液如CuSO4加入NH3·H2O生成。

因两个H2O以长键和Cu2+配位，位于八面体相对的两端点上，而4个NH3则以短键与Cu2+配位，呈平面四方形，故该配离子常写作[Cu（NH3）4]2+。

Cu2+也形成4配位数的平面正方形配离子，如与卤离子X-即如此，价键理论对Cu2+的平面正方形配离子结构不能作出很好的解释，但配位场理论却可以予以说明。

Cu2+形成配合物时，因其3d轨道全满，且电荷较低，半径较大，极化力较低一些，故只用外层的4s、4p轨道成键，当形成2配位数，配合物时采取sp杂化，几何构型为直线型，如[CuCl2]-，配位数为4的配离子则采取sp3杂化轨道成键，几何构型为四面体型，例如[Cu（CN）4]3-。

4.Cu2+和Cu+的相互转化

Cu能形成氧化数为+1、+2的化合物，+2是铜化合物特征氧化数，习惯上总是说二价铜较为稳定，一价铜不够稳定。

这是由于很多反应都是在溶液中进行，实际上因为物质的稳定性与其存在状态和所达条件相关，应具体问题具体分析。

从离子结构来看，Cu+为3d10，应该比Cu2+的3d9稳定，并且Cu（g）→Cu2+（g）

I1=750KJ/mol，而Cu（s）→Cu2+（g）这一过程，I1+I2=2720KJ/mol，可见从Cu原子生成气态Cu2+较生成Cu2+（g）需多吸收1970KJ/mol的I2，实际上，从Cu+和Cu2+的表现，可以得到如下的规律：

（1）干态时Cu+化合物比Cu2+化合物稳定，从以下两点可证明：

a.CuO或CuS加热时，转变为Cu2O和Cu2S

b.地壳中辉铜矿（Cu2S）、赤铜矿（Cu2O）矿石分布比CuS、CuO还多。

（2）水溶液中则Cu2+稳定而Cu+不稳定，Cu+会自发地发生歧化反应

2Cu+＝Cu2++Cu

这从铜的元素电势图可以看出

K=1.408×106

φ0右>φ0左，其K=[Cu2+]/[Cu+]=1.4×106，说明歧化反应进行得很完全，例如反应：

Cu2O+H2SO4（稀）＝Cu+CuSO4+H2O

即为一例,上述歧化反应的发生和Cu2+电荷较高，半径较小，水合热大（-2121KJ/mol）