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二烯和炔
第四章炔烃和二烯烃
一、基本内容
1、炔烃的命名和结构
链状单炔烃（CnH2n-2）分子中含一个碳碳三键（—C≡C—），与具有两个碳碳双键的直链二烯烃互为同分异构体。
其IUPAC命名法与烯烃基本相同，词尾用“炔”表示。
俗名法则将炔烃视为乙炔的衍生物来命名。
乙炔HC≡CH是最简单的炔烃。
乙炔是一个线形分子，两个碳原子分别以sp杂化轨道形成两个互成180°的σ键。
两个碳的未杂化的p轨道相互重叠形成互相垂直的π键，分布于两个碳原子的上、下、前、后，形成一个圆筒形的电子云分布。
2、炔烃的化学性质
炔烃的化学性质主要表现在两个方面：
三键的加成和氧化断裂以及炔氢的酸性。
—C≡C—的亲核性较—C=C—低，和E+的亲电加成反应较—C=C—难，一般要在催化剂的作用下才能进行。
在一定条件下表现为亲电性，即能与亲核试剂Nu-反应。
炔氢是有一定酸性。
CH3—C≡C—H的反应见表4-1：
表4-1炔烃的反应（以丙炔为例）
CH3C≡CH
化学性质
试剂和条件
产物
Ⅰ-C≡C-中π键的断裂
亲电试剂*的加成
游离基加成
亲核试剂的加成
氢化
水化
环加成
聚合
X+：
X2
H+：
HX/Hg2+
B（+）：
1）B2H6,2）H2O2,OH-
1）B2H6,2）CH3COOH,H2O
Br·：
HBr/ROOR（过氧化物）
ROH/RO-**
RCOOH/BF3或HgO
C-：
HCN/OH-
H2/Pd，Pb（OAc）2
Na/液NH3
H2O/Hg2+,H+
Co、Ni催化
三聚或四聚成环
Ⅱ.C≡C的完全断裂
氧化
KMnO4/H+，Na2Cr2O7/H+
1）O3,2）H2O
CH3COOH+HCOOH或CO2
CH3COOH+CO2
Ⅲ.炔氢的反应
取代
偶合
NaNH2，Ag+（NH3）2，Cu+（NH3）2
RMgX
NaOBr/hγ
KFe（CN）6/Cu2（Oac）2，O2
CH3C≡C—M
CH3C≡CMgX+RH
CH3C≡C—Br
CH3C≡C—C≡CCH3
*亲电加成一般为反式加成,顺马取向。
但硼氢化-氧化反应和游离基加成则为反马取向。
连在芳环上的炔键性质和脂肪族时相似。
**丙炔和ArOH/OH-，RSH/OH-的反应与之类似。
3、炔烃的制法
（1）
、形成三键
（醇）
（2）、金属炔化物和伯卤代烷反应
°
（3）、特殊制法
℃
（或石油烃）
4、二烯烃的分类和命名
根据两个双键的相对位置，二烯烃分为：
（1）累积二烯烃：
具有C=C=C的结构（例如丙二烯H2C=C=CH2），性质较活泼，可发生水化和异构化反应：
异构化
（2）共轭二烯烃：
具有C=C—C=C的结构（例如1,3-丁二烯H2C=CH—CH=CH2），性质活泼。
（3）孤立二烯烃：
具有C=C—（CH2）n—C=C（n≥1）的结构（例如4-甲基-1,4-庚二烯），化学性质与单烯烃相似。
如前所示，多烯烃的系统命名法与烯烃相似，命名时，将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
多烯烃的顺反异构用顺、反或Z、E法命名。
1,3-丁二烯的两种主要构象可表示为S-顺式或S-反式。
5、共轭二烯烃的结构
丁二烯分子的每个碳原子都以sp2杂化轨道互相重叠或与氢原子的1s轨道重叠，形成三个C—Cσ键和六个C—Hσ键。
这些σ键都处于同一个平面上，即四个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，它们之间的夹角都接近120°。
此外，每个碳原子还剩下一个未杂化的与这个平面垂直的p轨道，四个p轨道的对称轴互相平行，侧面互相重叠，形成了四中心四电子的共轭体系。
共轭体系的形成，使丁二烯分子中双键的π电子云，发生了离域作用，扩展到了整个共轭双键的所有碳原子周围，使得共轭二烯烃中两个双键之间的单键具有部分双键的性质。
6、共轭二烯烃的性质
（1）、1,2-加成和1,4加成
1,2-加成产物1,4-加成产物
（2）、双烯合成——狄尔斯－阿德耳反应
一般称共轭二烯烃为双烯体，与双烯体进行合成反应的不饱和化合物称为亲双烯体。
当亲双烯体双键碳原子上连有拉电子基（如-CHO，-COOR，-COR，-CN，-NO2）时，反应能顺利进行，产率也较高。
双烯合成实际上是在光或热作用下由共轭二烯烃和一个亲双烯体发生的1,4-加成反应，是生成六元环状化合物的重要途径。
（3）、聚合反应
7、共轭二烯烃的制法
（1）卤代烷去HX
（醇）
（醇）
（2）、特殊制法
8、共轭体系和共轭效应
共轭体系有如下几种类型：
π-π共轭：
例：
CH2=CH—CH=CH2
p-π共轭：
例：
CH2=CH—CH2+
CH2=CH—CH2--
CH2=CH—CH2·
σ-π超共轭：
例：
CH3—CH=CH2
σ-p超共轭：
例：
（CH3）3C+
共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响，这种影响造成分子更稳定，内能更小，键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。
σ-π共轭效应和σ-p共轭效应统称为超共轭效应。
共轭效应通过共轭π键来传递。
当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的极性交替现象。
二、重点与难点评述
本章的重点是炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。
难点是对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。
1、炔烃的结构与性质
和p轨道相比较，s轨道上的电子更靠近原子核。
一个杂化轨道的s成分愈多，则在此杂化轨道上的电子也愈靠近原子核，电负性越大，成键后键长越短，键的离解能就越大。
炔烃叁键的碳原子是sp杂化的，而烯烃双键的碳原子是sp2杂化的，前者s成分较多，故炔烃虽较烯烃多一个π键，但与亲电试剂的加成却较烯烃不易进行。
同理，叁键比双键难于氧化，如在一化合物中，双键和叁键同时存在时，则加成、氧化首先发生在双键上。
由于乙炔的C—H键是σsp—s键，而乙烯和乙烷的C—H键分别是σsp2—s，σsp3—s键，和sp2、sp3杂化轨道相比较，sp杂化轨道的碳原子的有效电负性最大，因此炔氢的酸性较强，可被金属置换，生成相应的炔化物。
2、共轭二烯烃的结构和性质
丁二烯分子中键的离域以及由之而来的键长的改变、能量的降低或稳定性的增加，都是丁二烯分子形成共轭体系的结构所造成的。
共轭二烯烃与溴或氢卤酸加成时，与单烯烃相似，分两步进行。
第一步；
由于碳正离子
（1）中，带正电荷的碳原子和双键碳原子相连，即这个碳原子空的p轨道和π键的p轨道互相平行，侧面互相重叠，即形成p-π共轭体系，π电子云离域到相邻的三个碳原子上，体系能量降低，因此碳正离子
（1）比碳正离子
（2）稳定。
加成反应的第一步，主要是通过形成碳正离子
（1）进行的。
由于共轭体系内极性交替的存在，碳正离子
（1）中的π电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是主要集中在碳原子2和4上。
所以，反应的第二步，溴可以加在这个共轭体系的两端，分别生成1,2-加成产物和1,4-加成产物。
第二步：
1,2-加成
δδ
1,4-加成
1,2-加成是速率控制或动力学控制；1,4-加成是平衡控制或热力学控制的。
低温、非极性溶剂和缩短反应时间有利于1,2-加成，高温、极性溶剂和延长反应时间有利于1,4-加成。
3、共轭效应及其相对强弱
共轭效应的产生，有赖于共轭体系中各个σ键都在同一个平面上，这样才能使参加共轭的轨道互相平行而发生重叠。
如果这种共平面性受到破坏，p轨道的互相平行就会发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者完全消失。
对于p-π共轭来说，p电子朝着双键方向转移，呈推电子效应（+C）。
对同族元素而言，随着原子序数的增加，原子半径增大，外层p轨道也变大，它们与碳原子的π轨道重叠也变得困难，也就是形成p-π共轭的能力变弱。
它们的+C效应大小顺序为：
—F>—Cl>—Br>—I
—OR>—SR>—SeR>—TeR
—O->—S->—Se->—Te-
对同周期元素而言，p轨道的大小相接近，但元素的电负性依次变大，也就是说元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此+C效应的次序是：
-NR2>-OR>-F。
对π-π共轭来说，电负性强的元素原子吸引π电子，使共轭体系的电子云偏向该原子，呈现出拉电子效应（-C），例如：
π-π共轭的强度次序对同周期元素来说，电负性愈强，-C效应愈大：
=O>=NR>=CR2；对同族元素来说，随着原子序数的增加，π键叠合程度变小，因而-C效应的次序为：
=O>=S
σ-π共轭效应和σ-p共轭效应统称为超共轭效应，例如：
CH3—CH=CH2，（CH3）3C+等。
超共轭效应与π-π共轭效应和p-π共轭效应比较起来弱得多。
超共轭效应一般是供电子的，其大小次序为：
—CH3>—CH2R>—CHR2>—CR3，所以碳正离子的稳定性次序是3°>2°>1°>CH3+。
三、精选题及其解
4-1用系统命名法命名下列各化合物或根据下列化合物的命名写出相应的结构式。
（1）（CH3）2CHC≡CC（CH3）3
（2）CH2=CHCH=CHC≡CH
（3）CH3CH=CHC≡CC≡CH（4）环己基乙炔
（5）（E）-2-庚烯-4-炔（6）3-仲丁基-4-己烯-1-炔
（7）聚-2-氯-1,3-丁二烯
解
（1）2,2,5-三甲基-3-己炔
（2）1,3-己二烯-5-炔（3）5-庚烯-1,3-二炔
（4）（5）
（6）（7）
提示同时含有双键和三键的化合物称为烯炔。
命名时首先选取含双键和三键最长的碳链为主链，编号时通常使双键具有最小的位次。
但如两种编号中一种较高时，则宜采用最低的一种。
4-2列表写出分子式为C6H10的共轭二烯烃和孤立二烯烃的（a）结构式和IUPAC名，（b）可能的顺反异构体，（c）臭氧氧化，还原水解产物。
解（表中‘﹏’表示与顺反异构体有关的C=C双键）
（a）结构式和名称
（b）几何异构体
（c）溴氧分解产物
（1）H2C=CH—CH=CH—CH2CH3
﹋﹋﹋
1,3己二烯
2
H2C=O,O=CHCH=O,O=CHCH2CH3
（2）H2C=CHCH2CH=CHCH3
﹋﹋﹋
1,4己二烯
2
H2C=O,O=CHCH2CH=O，O=CHCH3
（3）H2C=CH—CH2—CH2—CH=CH2
1,5-己二烯
无
H2C=O，O=CH—CH2CH2—CH=O，O=CH2
（4）H2C=C（CH3）—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋
2-甲基-1,3-戊二烯
2
H2C=O，O=C（CH3）—CH=O，O=CHCH3
（5）H2C=C（CH3）—CH2—CH=CH2
2-甲基-1,4-戊二烯
无
H2C=O，O=C（CH3）—CH2CH=O，O=CH2
（6）H2C=CH—C（CH3）=CH—CH3
﹋﹋
3-甲基-1,3-戊二烯
2
H2C=O，O=CH—COCH3，O=CHCH3
（7）H2C=CH—CH=C（CH3）2
4-甲基-1,3-戊二烯
无
H2C=O，O=CH—CH=O，（CH3）2C=O
（8）CH3—CH=CH—CH=CH—CH3
﹋﹋﹋﹋﹋﹋
2,4-己二烯
3
顺,顺;顺,反;
反,反
CH3CH=O，O=CH—CH=O，O=CHCH3
（9）H2C=C（CH3）-C（CH3）=CH2
2,3-二甲基-1,3-丁二烯
无
H2C=O，CH3COCOCH3，O=CH2
（10）
H2C=C（CH2CH3）-CH=CH2
2-乙基-1,3-丁二烯
无
H2C=O，CH2CH3COCH=O，O=CH2
（11）
H2C=CH—CH（CH3）—CH=CH2
3-甲基-1,4-戊二烯
无
H2C=O，O=CH—CH（CH3）—CH=O，O=CH2
4-3下列哪个反应有可能生成环烯烃？
说明理由。
（醇）
（醇）
解（a）产物之一是环辛炔。
尽管这里所形成的炔键倾向于呈直线状而造成较大的张力，但因环较大，此产物仍能被分离出来。
（b）环太小，张力过大，不能生成环丁炔。
4-4从乙炔合成下列化合物（其他有机、无机试剂任选）：
（a）1-戊炔（b）2-己炔（c）1,2-二氯乙烷（d）顺-2-丁烯
（e）反-2-丁烯（f）2-丁醇（g）CH3CH2CH2CH2Br（h）2,2-二氯丁烷
解
（见d）反-
4-5考虑下列反应，哪些反应适宜于制备顺-2,3-二氘代-2-丁烯。
Pd或NiPd或Ni
解（b）、（d）。
4-6下列反应能发生吗？
写出可能的产物并说明理由。
（a）CH3C≡CH+NaOH水溶液→
（b）CH3CH2C≡CMgI+CH3OH→
（c）CH3C≡C-Na++NH4+→
解（a）不能反应。
因产物将是较强的酸H2O和较强的碱CH3C≡C:
-。
（b）能反应。
产物是较弱的酸CH3CH2C≡CH和较弱的碱MgI（OCH3）。
（c）能反应。
产物是较弱的酸CH3C≡CH和较弱的碱NH3。
4-7解释下列反应机理：
（a）乙炔与氯气在热和催化剂作用下能发生反应，主要产物是1,1-二氯乙烯而不是1,2-二氯乙烯。
（而不是）
（c）（CH3）2C=C=CH2+Cl2→CH2=C（CH3）CCl=CH2
解（a）反应可能经过氯的加成、受热脱HCl、再马氏加成HCl：
（b）
（烯丙基正离子，等性共振结
构，较稳定）
（能量高，不能生成）
（c）游离基连锁反应：
（烯丙基游离基）
即：
4-8（a）写出HC≡CCH2CH2CH3→H2C=CHCH=CHCH3的反应步骤。
（b）写出（CH3）2CHCHClCH2CH=CH2+KOH/醇的反应产物。
（c）写出H2C=CHCH2CH（OH）CH3酸催化脱水时的主要产物和次要产物。
（d）解释为何H2C=CHCH2C≡CH（A）加HBr生成H3CCHBrCH2C≡CH，而HC≡CCH=CH2（B）加HBr生成H2C=CBrCH=CH2。
（e）乙炔中的C-H键是所有C-H键中键能最大者，而它又是最酸性者。
这两个事实是否矛盾？
（f）共轭二烯烃比孤立二烯烃更稳定，又更活泼，这一事实有矛盾吗？
（g）14CH3CH=CH2进行烯丙基游离基溴代。
反应产物是否有标记的H2C=CHC14H2Br？
解释其原因。
解（a）
℃醇
（在游离基氯代一步中常易生成ClCH2CH=CHCH2CH3，最好用NBS来溴代，这时可得到较单一的CH2=CHCHBrCH2CH3。
）
（b）产物应是较为稳定的共轭二烯（CH3）2CHCH=CHCH=CH2，虽然它的取代基数目不及（CH3）2C=CHCH2CH=CH2。
（c）
（主要产物）（次要产物）
（d）孤立的双键对于亲电加成比孤立的三键活泼，A的性质可用此来说明。
在B中，若HBr加成于双键，得到的是溴丁炔，但加至三键则得到共轭二烯烃，后者更为稳定。
（e）不矛盾。
键能是根据均裂反应（≡C··H→≡C·+H·）来衡量的。
而酸性则是起因于异裂反应，≡C··H+碱→≡C:
-+H+。
（f）没有。
活性取决于相对的△Hh#值。
虽然共轭二烯烃的基态焓比孤立二烯烃低，但共轭体系的过渡态焓低得多（共轭的△H#<孤立的△H#；速度共轭>速度孤立）。
（g）有。
产物由数量相等的H2C=CHC14H2Br和14CH2=CHCH2Br分子组成。
除去H产生两个贡献相等的共振杂化体，两个结构具有的C12和C14是同样活泼的，Br2进攻游离基位置生成两种产物。
4-9写出以下（A）—（N）所代表的化合物的结构式。
（C,气体）
解（a）AgC≡CH2CH2CH3（A）；HC≡CCH2CH2CH3（B）
（b）CH4（C）+CH3C≡CMgBr（D）；CH3C≡CCH3（E）
（c）CH3CH2C≡C:
-Na+（F）；CH3CH2C≡CCH2CH3（G）→CH3CH2COCH2CH2CH3（H）
（d）（CH3CH=CH）3B（I）；CH3CH=CH2（J）；CH3CHOHCH2OH（K）
（e）H2C=C（CH3）CH=CH2（L）；Cl3CCH3CBr（CH3）CH=CH2（M）为1,2加成产物；
（1,4加成产物）
4-10下列化合物与HBr进行亲电加成反应，请指出它们的相对活性：
（a）H2C=CHCH2CH3（b）CH3CH=CHCH3（c）H2C=CHCH=CH2
（d）CH3CH=CHCH=CH2（e）H2C=C（CH3）-C（CH3）=CH2
解共轭二烯烃生成较稳定的烯丙基碳正离子中间体，因此它比烯烃更活泼。
不饱和碳原子上烷基越多，亲电加成反应的活性越大。
相对活性是：
（e）>（d）>（c）>（b）>（a）。
4-11对丙炔与（a）HOBr（b）Br2+NaOH的反应，请分别给出产物的结构和它们的反应历程。
解
（a）
互变
（b）丙炔与强碱反应生成亲核的碳负离子，它通过进攻Brδ+而生成1-溴丙炔。
4-12指出由给定的原料制备下列化合物所需要的试剂和反应：
（a）乙炔制乙叉二碘（1,1-二碘乙烷），（b）丙炔制异丙基溴，（c）1-戊烯制2-戊炔
解
（Saytzeff产物）
4-13某分子式为C6H10的化合物，加2molH2生成2-甲基戊烷，在H2SO4-HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和AgNO3的氨溶液[Ag（NH3）2]+NO3-不发生反应。
试推测该化合物的结构式。
解化合物C6H10的不饱和度Ω=2，可能是二烯烃、环状烯烃或炔烃。
能与2molH2加成，且在H2SO4-HgSO4的水溶液中水解生成羰基化合物，说明该化合物为炔烃。
从其还原产物可确定C6H10的骨架一定是：
C—C（CH3）—C—C—C，具有这种骨架的两个炔烃是：
（CH3）2CHCH2C≡CH和（CH3）2CHC≡CCH3。
但C6H10和AgNO3的氨溶液[Ag（NH3）2]+NO3-不发生反应。
由此可推断C6H10的结构为（CH3）2CHC≡CCH3。
4-141,3-丁二烯和HCl在酸中室温下加成可得到78%CH3CHClCH=CH2和22%CH3CH=CH-CH2Cl的混合物，此混合物再经长时间加热或与三氯化铁一起加热，则混合物的组成改变为前者仅占25%，后者占75%。
解释原因，并用反应式表示。
解室温时1,3-丁二烯和HCl的反应产物为动力学控制产物，即主要由反应活化能的高低来决定，由于1,2-加成反应过程形成的中间体CH3+CHCH=CH2比1，4-加成过程形成的中间体CH3CH=CHCH2+稳定，根据微观可逆原理，1,2-加成反应过程的活化能低，反应速度更快，所以得到产物CH3CHClCH=CH2多。
又因整个反应体系为可逆平衡反应，若反应产物再经长时间加热，则反应达平衡，平衡时有利于更稳定产物的生成。
1,4-加成产物CH3CH=CHCH2Cl中双键的取代基最多，体系能量低，更稳定，它的量也应居多。
该过程为热力学控制。
1,2加成
CH3—CHCl—CH=CH2
CH2=CH—CH=CH2+HCl1,4加成
CH3—CH=CH—CH2Cl
4-15用乙炔、丙烯为原料合成下列化合物：
（a）CH2=CH—C≡CCH2CH=CH2
（b）CH2=CH—OCH2CH2CH3
（c）
（d）
解
℃
加热,加压
硼氢化-氧化反应
（逆向分析）
合成如下：
二聚
林德拉催化剂
℃
硼氢化-氧化反应
林德拉催化剂
250℃，压力
4-16以四个碳原子及以下烃为原料合成下列化合物：
解
氨氧化反应
4-17某烃的分子式为C8H12，如果1mol该烃能加2molH2，而且发生还原臭氧分解为2molO=CHCH2CH2CH=O，试推测该烃的结构。
解化合物C8H12的不饱和度Ω=3，并可吸收2molH2，说明该烃含有环状二烯烃结构。
由于在臭氧分解时，生成四个碳原子的二羰基化合物O=CHCH2CH2CH=O，由此，化合物的结构为1,5-环辛二烯。
4-18C4H9Br（A）与KOH的醇液共热，生成烯烃C4H8（B），它与溴反应得到C4H8Br2（C），用KNH2使（C）转变为气体C4H6（D），（D）通过CuCl氨溶液时生成沉淀。
给出化合物（A）—（D）的结构。
解与CuCl氨溶液生成沉淀，说明（D）为端炔烃，它只能是1-丁炔。
根据上述反应，（A）不能是CH3CHBrCH2CH3，因它发生消去反应主要得到H3CCH=CHCH3，最后为CH3C≡CCH3，与题意不符。
因此，有如下结果：
4-19一个碳氢化合物，测得其分子量为80，催化加氢时，10毫升样品可吸收8.40毫升氢气。
原样品经臭氧化反应后分解，只得到甲醛和乙二醛。
问这个烃是什么化合物。
解吸收的氢气和样品的摩尔数之比为3:
1，可知该烃有三个双键。
臭氧化分解产物只得到醛，说明该烃不存在支链。
甲醛是链端=CH2的分解产物，OHC—CHO则是链=CH—CH=的分解产物。
所以这个烃的结构式为：
H2C=CH—CH=CH—CH=CH2。
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