物理化学课后习题详解.docx
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物理化学课后习题详解
作业题
1-1.10mol理想气体由25℃，1.00MPa。
设过程为：
（i）向真空膨胀；（ii）对抗外压0.100MPa膨胀。
分别计算以上各过程的体积功。
解：
（i）Wv=0
（ii）Wv=-PS△V=-PSnRT（1／R2-1／R1）
=-nRT（PS／P2-PS／P1）
P2=PS
∴Wv=-PnRT（1-PS／P1）=-10mol×8.3145J·mol-1·k-1×298.15k×（1-0.100MPa／1.00MPa）=-22.31kJ
体会：
（i）真空膨胀不做体积功
（ii）膨胀功做负功，W=-P△V
运用W=-∫V1V2Pdv=-P（V2-V1）计算体积功。
1-3.473K，0.2MPa，1dm3的双原子分子理想气体，连续经过下列变化：
（Ⅰ）定温膨胀到3dm3；（Ⅱ）定容升温使温度升到0.2MPa；（Ⅲ）保持0.2MPa降温到初始温度473K。
（i）在p-V图上表示处该循环全过程；（ii）计算各步及整个循环过程的Wv、Q、△U和△H。
一直双原子分子理想气体Cp,m=7／2R。
解：
解：
（Ⅰ）.WⅠ=-QⅠ=-nRT㏑v2/v1=-8.3145*473*㏑3/1*n
n=pAvA/TAR=0.2*106*1*103/8.3145*473=0.0508mol
WⅠ=-219.5JQⅠ=219.5
△u=△H=0
（Ⅱ）.
△H=nCp.m（TC-TB）=0.0508*7/2*8.3145*（1419-473）
=1398J
H定容Wv=0
QⅡ=△uⅡ=nCv,m（TC-TB）=0.0508*5/2*8.3145*（1419-473）
=998.9J
（Ⅲ）.Wv=-pA（vA-vB）=-0.2*106*（1-3）*103=400J
QⅢ=△HⅢ=nCp,m（TA-TC）=0.O508*7/2*8.3145*（473-1419）
=-1398J
△uⅢ=nCv,m（TA-TC）
=0.0508*5/2*8.3145*（473-1419）
=-998.9J
循环过程：
△u=0,△H=0,Wv=180.5J,Q=-179.6J
体会：
U和H为状态函数，循环过程△u=0,△H=0
理想气体：
pAvA=pBvBPV=nRT
∆U=nCV，m（T2-T1）
∆H=nCp，m（T2-T1）
1-4.10mol理想气体从2×106Pa、10-3定容降温，使压力降到2×105Pa，再定容膨胀到10-2m3。
求整个过程的Wv、Q、△U和△H。
T3
2*105pa
10-2m3
T210mol
2*105pa
10-3m3
10mol
2*106pa
10-3
解：
WⅠ=-p（v2-v1）=0
W=WⅡ=-p（v3-v2）=-2*105*（10-2-10-3）=-1.8*103J
Q=-W=1.8*103J
T1=p1v1/nR=p3v3/nR=T3→△u=△H=0
体会：
U和H为状态函数，只与始末状态有关，与运动状态无关
1-5.10mol理想气体由25℃，106Pa膨胀到25℃，105Pa，设过程为：
（i）自由膨胀；（i）对抗恒外压105Pa膨胀；（iii）定温可逆膨胀。
分别计算以上各过程的Wv、Q、△U和△H。
解：
⑴Wv=-Q=-p外△v=0
△u=△H=0
⑵Wv=-Q=-p外（nRT/P2-nRT/p1）
=-105（10*8.3145*298.15/105-10*8.3145*298.15/106）
=-22.3KJ
Q=22.3KJ△u=△H=0
⑶△u=△H=0
Wv=-Q=-nRT㏑P1/P2
=-10*8.3145*298.15*㏑106/105
=-57.08KJ
Q=57.08KJ
体会：
①对抗恒外压体积功的计算公式W=-P外（V2-V1）
②定温可逆时W=-nRT㏑P1/P2
1-6.氢气从1.43dm3，3.04×105Pa，298.15K可逆绝热膨胀到2.86dm3。
氢气的Cp,m=28.8J·K-1·mol-1,按理想气体处理。
（i）求终态的温度和压力；（ii）求该过程的Wv、Q、△U和△H。
解：
（ⅰ）.p1v1r=p2v2r
3.04*105*1.43*10-3*7/5R=p2*2.86*10-3*7/5R
→p2=1.14×105pa
T1v1=T2v2
298.15×（1.43×10-3）2/5R=T2×（2.86×10-3）2/5R
→T2=-225K
（ⅱ）.n=p1v1/RT1
=3.04×105×1.43×10-3/8.314×298=1.406
△u=nCv,m（T2-T1）
=1.406×5/2R×（225-298）=-262.1J
△H=nCp,m（T2-T1）
=1.406×7/2R×（225-298）=-368.4J
Wv=△u-Q=-262.1J
体会：
可逆绝热膨胀应用T1v1=T2v2
△u=nCv,m（T2-T1）
△H=nCp,m（T2-T1）
1-7.2mol单原子理想气体，由600K,1.000MPa对抗恒外压100kPa绝热膨胀到100kPa。
计算该过程的Wv、Q、△U和△H。
解：
T1rp11-r=T2rp21-r
6005/3R×（1×106）1-5/3R=T25/3R（1×105）1-5/3R
T2=384K
绝热Q=0
Wv=△u=nCv,m（T2-T1）
=2×3/2R×（384-600）=-5.388KJ
△H=nCp,m（T2-T1）
=2×5/2R×（384-600）=-8.98KJ
体会：
理想气体①单原子分子Cv,m=3/2R
Cp,m=5/2R
双原子分子Cv,m=5/2R
Cp,m=7/2R
②绝热膨胀时Wv=u
③T1rp11-r=T2rp21-r
④∆U=nCV，m（T2-T1）
⑤∆H=nCp，m（T2-T1）
1-8.在298.15K,6×101.3kPa压力下，1mol单原子理想气体进行绝热膨胀，最终压力为101.3kPa,若为：
（i）可逆膨胀；（ii）对抗恒外压101.3kPa膨胀，求上述二绝热膨胀过程的气体的最终温度；气体对外界所做的体积功；气体的热力学能变化及焓变。
已知Cp,m=5/2R。
解：
（ⅰ）.T1rp11-r=T2rp21-r
298.155/3R×（6×101.3×103）1-5/3R=T25/3R×（101.3×103）1-5/3R
→T2=145.3K
Q=0
Wv=△u=nCv,m（T2-T1）
=3/2R×（145.3-298.15）=-1906J
（ⅱ）.Wv=-p△v=-101.3×103（8.314/101.3×103-8.314/6×101.3×103）=△u=nCv,m（T2-T1）
→T2=198.8K
Wv=△u=-1239J
△H=nCp.m（T2-T1）
=5/2R×（198.8-298.15）=-2065J
体会:
理想气体：
∆U=nCV，m（T2-T1）
∆H=nCp，m（T2-T1）
T1rp11-r=T2rp21-r
1-10.已知反应
（i）CO（g）+H2→CO2（g）+H2（g）,ΔrHm（298.15K）=-41.2kJ·mol-1
（ii）CH4（g）+2H2O（g）→CO2（g）+4H2（g）,ΔrHm（298.15K）=165.0kJ·mol-1
计算下列反应的ΔrHm（298.15K）
（iii）CH4（g）+H2O（g）→CO（g）+3H2（g）
解：
②-①:
CH4（g）+CH4（g）→CO（g）+3H2（g）
△H=206.2J
体会：
∆rHm=∑vB∆fHB（T）=-∑vB∆cHB（T）
1-18.1mol理想气体由25℃,1MPa膨胀到0.1MPa,假定过程分别为：
（i）定温可逆膨胀；（ii）向真空膨胀。
计算各过程的熵变。
解：
（ⅰ）△S=nR㏑p1/p2
=1×8.3145×㏑1/0.1=19.14J
（ⅱ）定温且熵是状态函数△S=19.14J
体会：
理想气体定温变化：
∆S=nRln（p1/p2）
真空膨胀不可逆，S是状态函数，S不变
1-19.2mol,27℃,20dm3理想气体，在定温条件下膨胀到49.2dm3,，假定过程为：
（i）可逆膨胀；（ii）自由膨胀；（iii）对抗恒外压1.013×105Pa膨胀。
计算各过程的Q,W,△U,△H及△S。
解：
（ⅰ）W=-nRT㏑v2/v=-2×8.3145×㏑49.2×10-3/20×10-3×300=-4.49J
Q=-W=4.49J
△u=△H=0
△S=nR㏑V2/V1=2×8.3145××㏑49.2×10-3/20×10-3×300=15.0J/K
（ⅱ）自由膨胀p外=0W=0,Q=0
U,H,S都是状态函数，与过程无关
△u=△H=0△S=15.0J/K
（ⅲ）W=-p外（v2-v1）=-1.013×105×（49.2×10-3-20×10-3）=-2.96KJ
Q=-W=2.96KJ
△u=△H=0△S=15.0J/K
体会：
①定温时，W=nRT㏑v2/v1
△S=nR㏑V2/V1
②U,H,S都是状态函数
1-26.4mol理想气体从300K，pθ下定压加热到600K，求此过程的△U,△H，△S,△A,△G。
已知此理想气体的Sm（300K）=150.0J·K-1·mol-1,Cp,m=30.00J·K-1·mol-1。
解：
∆U=nCV，m（T2-T1）
=4×（30.00-8.314）×（600×300）
=26020J
∆H=nCp，m（T2-T1）
=4×30.00×（600×300）
=36000J
∆S=nCV，mln（T2/T1）
=4×30×ln（600/300）
=83.18J/K
由∆S=n[Smθ（600K）-Smθ（300K）]
∴Smθ（600K）=∆S/n+Smθ（300K）
=83.14/4+150
=170.8J/（K·mol-1）
∆（TS）=n（T2Smθ（T2）-T1Smθ（T1））
=4×（600×170.8-300×150）
=229900J
∆A=∆U-∆（TS）=26020J-229900J=-203900J
∆G=∆H-∆（TS）=36000J-229900J=-193900J
体会：
理想气体：
∆U=nCV，m（T2-T1）
∆H=nCp，m（T2-T1）
∆S=nCV，mln（T2/T1）
∆A=∆U-∆（TS）
∆G=∆H-∆（TS）
1-30.证明：
对于纯理想气体，（i）（∂T/∂p）s =V/Cp;（ii）（∂T/∂V）s=-p/Cv。
证明：
（i）∵S=S（T,P）
∴ds=（S/T）PdT+（S/P）TdP
由于为定熵过程ds=0
（T/P）=-（S/P）T/（S/P）P①
有热力学基本方程，dH=TdS+Vdp
得（H/PT）P=T（S/T）P
（S/T）P=Cp/T②
将②代入①，并将麦克斯韦关系式-（S/p）T=（V/T）p代入①
（T/P）s=T（V/T）P/CP③
对于理想气体PV=nRT（V/PT）P=nR/P代入③
（T/P）s=（nRT/P）/Cp=V/Cp
（ii）同理，由S=S（T,V）得
（T/P）s=-（P/T）V/（S/T）V④
由热力学基本方程dU=TdS-pdV
得（S/T）v=Cv/T⑤
对于理想气体（P/T）v=nR/V⑥
将⑤⑥代入④得（∂T/∂V）s=-p/Cv
体会：
了解热力学基本方程，麦克斯韦关系式，理想气体，有关关系是加以灵活运用
dU=TdS-pdV关系有：
-（T/V）S=（p/S）V
dH=TdS+Vdp关系有：
（T/p）S=（V/S）p
dA=-SdT-pdV关系有：
（S/V）T=（p/T）V
dG=-SdT+Vdp关系有：
-（S/p）T=（V/T）p
2-3.已知水和冰的体积质量分别为0.9998g/cm3和0.9168g/cm3；冰在0℃时的质量熔化焓为333.5J·g-1。
试计算在-0.35℃下，是冰融化所需施加的最小压力为多少？
解：
由克拉伯龙方程
∫P1P2dp=（△Hm/△Vm）∫T1T2（dT/T）
则P2=（△fusHm/△Vm）ln（T2/T1）+P1
T1=273.15KP1=101325P
△fusHm=333.5J/g×18g/mol=6003J/mol
T2=272.8K
△V=（1/0.9998-1/0.9168）×18×10-6m3/mol代入得=6003J/mol／[（1/0.9998-1/0.9168）×18×10-6m3/mol]×ln（272.8K/272.15K）+101325
=4.823×106Pa
体会：
灵活运用克拉伯龙方程
∫P1P2dp=（△Hm/△Vm）∫T1T2（dT/T）
2-4已知HNO3（l）在0℃及100℃的蒸气压分别为1.92KPa及171KPa。
试计算：
（i）HNO3（l）在此温度范围内的摩尔汽化焓；（ii）HNO3（l）的正常沸点。
解：
（i）有克劳修斯—克拉伯龙方程
lnP2*／P1*=（△VapHm*／R）（1／T1-1／T2）
∵T1=237.15KT2=373.15K
P1*=1.92KPaP2*=171KPa
∴△VapHm*=R（lnP2*／P1*）／（1／T1-1／T2）
=[8.3145×ln（171／192）]／（1/273.15-1/37315）
=38.04KJ/mol
（ii）正常沸点下，HNO3（l）的饱和蒸气压P*（Tb*）=101.325KPa
Tb*=1/[（1/T1）-Rln（P（Tb*）/P1*）/△VapHm*]=1/﹛1/273.15-[8.3145×ln（101.325/192）]/（38.04×103）﹜
=357.90K
体会：
利用劳克休斯—克拉伯龙方程
lnP2*／P1*=（△VapHm*／R）（1／T1-1／T2）
2-15.100℃时，纯CCl4及纯SnCl4的蒸气压分别为1.933×105Pa及0.666×105Pa。
这两种液体可组成理想液态混合物。
假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为1.013×105Pa的条件下，加热到100℃时开始沸腾。
计算：
（i）该混合物的组成（ii）该混合物开始沸腾时的当一个气泡的组成。
解：
PCCl4=1.933×105PaPSnCl4=0.666×105Pa
（i）p=PCCl4*+（PSnCl4*-PCCl4*）xB
XSnCl4=（P-PCCl4*）／（PSnCl4*-PCCl4*）
=（1.013×105Pa-1.933×105Pa）／（0.666×105Pa-1.933×105Pa）
=0.726
XCCl4=1-XSnCl4=0.274
（ii）开始沸腾时第一个气泡的组成就是上述溶液的平衡气体组成，设CCl4为ηA,SnCl4为ηB,则
ηBP=PB=XBpB*
ηB=XBpB*／P=（0.726×0.666×105Pa）／（1.013×105Pa）
=0.477
ηB=1-ηA=0.523
体会：
掌握了解运用拉乌尔定律，亨利定律
p=pB*+（pA*-pB*）xA
ηAP=PA=XApA*
2-16.C6H6（A）-C2H4Cl2（B）的混合液可视为理想液体混合物。
50℃时，pA=0.357×105Pa,pB=0.315×105Pa。
试分别计算50℃时xA=0.250,0.50,09.750的混合物的蒸气压及平衡气相组成。
解：
两组分都遵守乌拉尔定律
p=pB*+（pA*-pB*）xA
当xA=0.250时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.250
=0.326×105Pa
η=PA／P=（PA*.xA）／P
=（0.357×105Pa×0.250）／（0.326×105Pa）
=0.274
当xA=0.500时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.500
=0.336×105Pa
η=PA／P=（PA*.xA）／P
=（0.357×105Pa×0.500）／（0.336×105Pa）
=0.531
当xA=0.750时，
P=0.315×105Pa+（0.357×105Pa-0.315×105Pa）×0.750
=0.347×105Pa
η=PA／P=（PA*.xA）／P
=（0.357×105Pa×0.750）／（0.347×105Pa）
=0.772
体会：
了解拉乌尔定律，并准确运用
p=pB*+（pA*-pB*）xA
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