技术传统废水CAP去除技术研究.docx

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技术传统废水CAP去除技术研究

技术|传统废水CAP去除技术研究

1、引言

氯霉素（Chloramphenicol,CAP）是一种广谱抗生素,广泛应用于临床治疗及畜禽水产养殖,还可用作动物生长促进剂。

在传统废水处理中,CAP的去除技术主要包括化学沉淀、活性炭吸附、活性污泥降解等。

但许多研究表明,传统的污水处理技术对CAP的去除效率较低,因此,CAP在水环境中广泛存在。

水环境中残留的CAP,即使是痕量水平也可能对生态系统造成威胁。

此外,CAP也是高毒性含氮消毒副产物卤乙酰胺的前体物,通过对其进行有效去除,可以减少消毒副产物的产生。

所以,开发出切实有效处理污水中CAP的方法迫在眉睫。

作为一种高级氧化技术,电子束辐照通过辐射过程中所产生的高能电离辐射作用于废水水体,同时产生氧化性和还原性的活性粒子（HO·、H·和eaq-）（式

（1））,可以有效去除难降解有机污染物。

并且与传统废水处理方法相比,电子束辐照具有无需或较少加入化学试剂、处理效率高及无二次污染等优点,特别适用于传统方法难以处理的有机化合物,如普里米酮、邻苯二甲酸二甲酯、卡马西平、毕克草和四溴双酚A等。

目前对电子束辐照技术降解水中有机污染物的研究多以纯水为基础,例如,已有报道显示,应用电子束辐照技术可以有效去除纯水中的CAP。

然而,实际水体中不仅含有待处理的污染物,还有很多其他各种类型的共存物质,包括一些共存离子和有机物等,这些物质可能会抑制或促进降解体系的效率。

研究了电子束辐照降解苯并三唑,发现一定浓度范围内腐殖酸（HA）会影响像水中苯并三唑的降解。

水中的CO32-、HCO3-、NO2-和Cl-与HO·的反应速率较快,而NO3-、NO2-和SO42-与eaq-的反应速率较快（Rivera-Utrillaetal,2013;,因此,也可能会影响电子束辐照的降解效率。

（1）

基于此,本文通过实验考察水中CAP的电子束辐照降解过程,探讨水中常见阴离子（Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-）和HA对CAP降解过程的影响,并对比不同水体（去离子水、河水、湖水、海水、污水处理厂污水）中CAP的去除效果。

此外,有研究表明,水中胶体所吸附的有机污染物的比例较高,然而这些组分对有机污染物辐照降解的影响仍然不清楚。

因此,为了进一步明确水中胶体的影响,将污水水样分离为过滤相、胶体相和真溶相,探究电子束辐照体系对不同相态中CAP的去除效果,以期为电子束辐照降解CAP提供理论依据,同时为控制与消除水环境中的CAP污染控制技术开辟新思路。

2、材料与方法

2.1实验材料

CAP（纯度≥99.5%）购自百灵威试剂公司;甲醇（HPLC级）购自CNW公司;HA购自巨枫公司;其他试剂,如Na2SO4、NaCl、NaHCO3、NaNO3、NaNO2、NaBr、KI、HCl、乙醇和NaOH等均至少为分析纯试剂,购自国药集团化学试剂有限公司;高纯N2和N2O购自上海浦江特种气体有限公司;试验中溶液均使用去离子水配制,溶液初始pH使用H2SO4和NaOH溶液调节。

2.2实际水体的采集与处理

实验涉及的实际水体包括河水、湖水、海水、污水处理厂污水,水样带回实验室后立即用孔径为1μm的玻璃纤维滤膜进行过滤。

采用切向超滤装置（PelliconSystem,Millipore）对污水的不同相态（过滤相、胶体相和真溶相）进行分离,超滤方法参照本课题组前期工作中所述方法。

2.3实验方法

使用电子加速器（GJ-AII-electronaccelerator,上海先锋电机厂）进行辐照降解实验,最大束功率2.0MeV,50kW。

辐照样品置于距电子加速器钛窗口30cm处进行辐照,电子束流强度为1mA。

样品体积为50mL,辐照吸收剂量设置为0.5、1、2、3和4kGy。

2.4分析方法

CAP浓度采用高效液相色谱仪（HPLC,Ultimate3000,Dionex,USA）测定,色谱柱为XDB-C18（5μm,4.6mm×150mm）,流动相为甲醇:

水（V/V,60:

40）,流速为0.8mL·min-1,进样量为20μL,检测波长为278nm。

溶液辐照前后溶液中的Cl-、NO3-和NO2-浓度采用离子色谱仪（IC）测定,总有机碳（TOC）使用有机碳分析仪测定,CAP的降解产物采用气相色谱\\质谱联用仪（GC-MS,7890A-5975C,Agilent,USA）进行分析,具体分析方法和条件参照作者的前期工作。

2.5反应动力学模型

电子束辐照降解水中污染物时,污染物的降解规律一般符合准一级反应动力学模型（式

（2））,因此,本研究采用该模型来考察不同环境下电子束辐照对水中CAP的去除规律。

（2）

式中,kobs为降解剂量速率常数（kGy-1）,C0为初始浓度（mg·L-1）,C为辐照后浓度（mg·L-1）,D为辐照吸收剂量。

3、结果与讨论

3.1CAP初始浓度对其电子束辐照降解的影响

初始浓度C0对电子束辐照降解CAP的影响如图1所示,电子束辐照能够有效去除水中较宽范围浓度的CAP,且CAP的降解率随着辐照剂量的增大而大幅增加,但在同一辐照剂量下,CAP的降解率随着C0的提高而降低。

图1初始浓度对CAP的电子束辐照降解的影响

经计算,C0为10、50、100和200mg·L-1时,CAP的降解剂量速率常数kobs分别为10.4、1.5、0.7和0.4kGy-1,可决系数R2均大于0.98,符合准一级反应动力学模型,同时也说明电子束辐照对低浓度CAP的处理效果更好。

辐照剂量为0.5kGy,C0为10mg·L-1时CAP的降解率为99.4%,当辐照剂量≥1kGy时,CAP的降解率可达100%。

辐照剂量为2kGy,C0为50mg·L-1时CAP的降解率为95.7%,而C0为100和200mg·L-1时的降解率分别只有77.1%和52.2%。

为了方便比较,后续实验均用C0为100mg·L-1的CAP溶液进行研究。

3.2初始pH对CAP的电子束辐照降解的影响

溶液初始pH对电子束辐照降解CAP的影响如图2所示,CAP的降解率随pH值的升高而降低。

辐照剂量为4kGy时,初始pH=3.1的CAP的降解率为98.7%,而pH=11.1的CAP的降解率只有90.1%。

有研究表明,溶液pH值可以显著地影响辐照体系中活性粒子（HO·、H·和eaq-）的浓度。

在酸性环境下,eaq-可以与H+反应生成H·（式（3））,虽然eaq-的数量减少了,但也降低了eaq-与HO·的反应几率（式（4））,从而使得体系中HO·浓度增加,与HO·有关的反应增强。

而在碱性环境下,氧化性较强的HO·会解离成较弱的O·-（式（5））,从而降低了体系中HO·浓度,与HO·有关的反应被削弱。

CAP的降解率随着pH值的升高而降低,表明CAP的电子束辐照降解过程可能主要是通过与HO·反应完成的。

也发现pH=3~9时,磺胺嘧啶的辐照去除率可以达到90%~93%,而pH=11.1时,去除率有所降低。

同样的,3-氯-4-羟基苯甲酸和甲硝唑的gamma射线辐照降解在pH=4.0时最好,而在pH=11.0时较差。

图2初始pH值对CAP的电子束辐照降解的影响（C0=100mg·L-1）

（3）

（4）

（5）

3.3自由基清除剂对CAP辐照降解的影响

高速电子束辐照下,水溶液主要产生3种活性粒子：

HO·、H·和eaq-。

为了进一步了解体系中哪种活性粒子对CAP的降解起主要作用,考察了典型自由基清除剂对CAP辐照降解的影响,结果如图3所示。

可以看出,在N2O饱和体系中,CAP的降解率最高,其次为空白体系（空气饱和）,再者为N2饱和体系,第四为添加了10%乙醇的N2饱和体系,最差的是在100%乙醇体系中。

N2O饱和体系中,N2O可以与eaq-和H·反应生成HO·（式（6）~（7））;而在空气饱和体系中,O2能与eaq-和H·生成O2·-和H2O2（式（8）~（9））（Zhengetal,2011）,从而降低了eaq-与HO·相互反应的几率,使得体系中HO·浓度增加,与HO·有关的反应增强。

由此可知,体系中产生的HO·对CAP的降解起到了重要作用。

在辐照降解毒死蜱（Ismailetal,2013）、4-氯苯胺（Sanchezetal,2002）和2,4-二氯苯氧乙酸（Zonaetal,2002）的研究中,同样发现N2O和O2可以促进这些污染物的降解。

图3不同自由基清除剂对CAP电子束辐照降解的影响（C0=100mg·L-1）

（6）

（7）

（8）

（9）

当N2饱和体系中加入乙醇时,CAP的降解率明显下降。

乙醇与HO·的反应速率很高（k=1.7×109~2.2×109L·mol-1·s-1）,是良好的HO·清除剂,并且乙醇也可以与大部分H·反应（k=1.3×107~1.7×107L·mol-1·s-1）（Buxtonetal,1988）,此时反应体系中eaq-是主要的活性粒子,但结果表明CAP的去除率降低。

因此,虽然HO·、H·和eaq-对CAP的降解均有一定的贡献,但相较而言,HO·起到了主要作用。

此外,在100%乙醇体系中,随着吸收剂量的不断增大,CAP分子也会吸收辐照而发生分解。

3.3共存物质对CAP辐照降解的影响

3.3.1阴离子的影响

本文考察了水中常见阴离子（Cl-、Br-、I-、CO32-/HCO3-、NO3-、NO2-和SO42-）存在时CAP的辐照降解情况,其kobs变化如图4所示。

体系中添加阴离子均会抑制CAP的辐照降解,并且阴离子浓度越高,kobs越小。

不同阴离子对CAP辐照降解的抑制能力排序为：

NO2->I->Br->CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-。

卤素离子中,I-和Br-是HO·的良好清除剂（k分别为1.2×1010和1.1×1010L·mol-1·s-1）,分别可以形成IOH·-和BrOH·-,后者演变成的Br·和Br2·-又可以扮演eaq-和H·的清除剂。

Cl-可以与HO·发生反应（k=4.3×109L·mol-1·s-1）,首先HO·将Cl-转变成ClHO·-,随后ClHO·-可以通过去质子化反应快速地转化为Cl·。

此外,ClHO·-可能会重新形成HO·,也可能会与eaq-或H3O+反应生成Cl·,因此,会降低体系中的活性粒子浓度（Buxtonetal,1988;Atinaultetal,2008;Rivera-Utrillaetal,2013）。

卤素离子的抑制能力排序为I->Br->Cl-,这跟三者与HO·的反应速率常数大小有关。

图4共存物质对CAP电子束辐照降解的影响（C0=100mg·L-1,辐照剂量0~4kGy,共存物质0~50mg·L-1）

加入HCO3-后,溶液的pH值会改变（pH=7.1~8.3）。

从3.2节的讨论结果可知,CAP在中性和碱性条件下的降解速率相较于其它pH值条件来说是偏低的,因此,HCO3-可以通过改变体系pH值来抑制CAP的降解速率。

此外,在其他3种体系中,HCO3-和CO32-都可以强烈地与CAP竞争体系中的活性粒子,如HO·（k分别为3.9×108和8.5×106L·mol-1·s-1）和eaq-（k分别为6.0×105和3.9×105L·mol-1·s-1）。

虽然HCO3-和CO32-可以与HO·生成活性较低的无机自由基,如CO3·-和HCO3·（Buxtonetal,1988;Rivera-Utrillaetal,2013）。

但这些新生成的自由基的氧化能力均无法与HO·媲美,从而降低了体系的降解效率。

NO3-可以快速地与体系中的H·（k=1.4×106L·mol-1·s-1）和eaq-（k=1.1×1010L·mol-1·s-1）反应,因此,可以抑制CAP的降解（Buxtonetal,1988）。

而NO2-是一种非常高效的HO·（k=1.0×1010L·mol-1·s-1）和eaq-（k=4.1×109L·mol-1·s-1）的淬灭剂,同时也可以与H·（k=7.1×108L·mol-1·s-1）反应,因此,即使在低浓度下也可强烈抑制CAP的降解反应（Buxtonetal,1988）。

SO42-对CAP降解的影响较小,这是因为虽然SO42-可以与eaq-反应（k<1×106L·mol-1·s-1）,但基本上不与HO·反应（Buxtonetal,1988）。

总的来说,阴离子的抑制能力与其跟HO·的反应速率常数有关,并且该反应速率越大,阴离子的抑制能力越强,这也验证了体系中的HO·是导致CAP降解的主要活性粒子。

如废水中与HO·反应速率常数较大的阴离子（如NO2-、I-和Br-）浓度较大,需要提前处理,否则将影响电子束辐照的处理效果。

3.3.2HA的影响

HA是天然有机质的主要成分,由图4可知,HA的加入能够影响CAP的去除。

随着HA初始浓度从0mg·L-1增加至50mg·L-1,CAP的降解速率从0.66kGy-1下降至0.45kGy-1。

HA含有大量的羧基和羟基官能团,因此,可以与CAP竞争活性粒子（Nieetal。

2015）,从而对CAP的降解产生一定的抑制作用。

Roshani和Leitner（2011）同样发现当HA存在时,电子束辐照下对苯丙三唑的降解速率有所下降。

3.4实际水体中CAP的降解

为了考察实际应用中电子束辐照技术去除CAP的效果,选取了不同水体（去离子水、河水、湖水、海水、污水处理厂污水）进行试验。

相关水质指标及CAP在其中的反应速率常数如表1所示。

实验结果表明,CAP在不同水体中辐照降解的速率为：

去离子水>河水>湖水>海水>污水厂污水。

这是由于实际水体中存在大量的有机物和各种离子,会和CAP发生竞争反应,消耗活性粒子,因此,抑制了CAP的降解,并且水中Cl-和溶解性有机碳（DOC）含量越高,CAP的降解速率越慢。

表1不同水体的理化性质参数及CAP在其中的反应速率常数

虽然污水厂污水的CAP降解速率低于去离子水中的降解速率,但辐照剂量为4kGy时,CAP可去除89.1%,这说明电子束辐照技术可以很好地应用在实际废水的处理中。

污水中不同相态水体的CAP降解速率排列次序依次为：

真溶相>过滤相>胶体相,这与过滤相、胶体相中相对较高的DOC含量有关。

虽然污水水体中胶体相CAP的氧化降解速率最慢,但辐照剂量为4kGy时,CAP去除率可达81.7%。

在不同的污水处理技术中,超滤、纳滤等膜分离技术以高效去除污水中的污染物而得到广泛的关注。

然而,膜分离技术并不能彻底地去除污水中的污染物,并且如何去除由各种滤膜所截留下来的浓度高、毒性强的污染物废水也是一个难题,这必然会增加处理的成本。

而本研究发现,胶体相中CAP的电子束辐照降解效果较好,因此,可以尝试将电子束辐照技术应用在膜分离技术的后续浓水处理中。

3.5辐照中间产物的测定和TOC变化

IC的分析结果表明,CAP辐照降解过程中有Cl-、NO3-和NO2-的产生,其中,Cl-和NO3-的浓度随着辐照剂量的加大而升高,而NO2-只有在辐照剂量较低时有检出,这可能是因为较高的辐照剂量会将NO2-氧化成NO3-。

实验还测定了辐照降解过程中TOC的去除率,如图5所示,与CAP的去除率相似,高辐照剂量的条件下,TOC的去除率也较高。

但与CAP的降解不同,辐照剂量为4kGy时CAP可以去除92.5%,而TOC的去除率只有14.3%,这是因为CAP没有完全矿化,大部分只是转化成了其他有机中间产物。

图5辐照前后CAP溶液中离子浓度和TOC变化（C0=100mg·L-1）

通过GC-MS对CAP的辐照中间产物进行测定,得到6种主要的中间产物,降解产物信息列于图6。

Csay等（2012）观测到活性自由基优先攻击CAP结构中的芳环和两个不对称中心（a位置）。

在本研究中也发现,大部分中间产物均是a位置断裂后形成的（产物Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ）。

同时,也有b位置脱酰胺（产物Ⅱ）、c位置脱水（产物Ⅰ）作用生成的产物出现。

这些有机中间产物在各种活性粒子的作用下,会被进一步氧化成小分子有机物,最终矿化成CO2、H2O和无机离子（如Cl-、NO3-和NO2-）。

图6CAP电子束辐照降解的可能反应路径

4、结论

1）电子束辐照可有效去除水中CAP,且降解过程符合准一级动力学模型。

较低的CAP初始浓度和酸性条件有利于CAP的电子束辐照降解。

2）自由基清除实验结果表明,降解过程中HO·是导致CAP降解的主要活性粒子。

3）水中共存的阴离子和HA对CAP辐照降解均有抑制作用,其抑制能力排序为：

NO2->I->Br->HA>CO32-/HCO3->NO3->Cl->SO42-。

4）CAP在不同水体中辐照降解的速率为：

去离子水>河水>湖水>海水>污水厂污水。

辐照剂量为4kGy时,污水厂污水过滤水和胶体浓缩液中的CAP分别可去除89.1%和81.7%。

5）体系中共鉴定出6种中间产物,主要是通过脱水、不对称中心断键和脱酰胺作用形成。

产物中有二氯乙酰胺（产物Ⅱ）的产生,具有潜在毒性,因此,后续工作需要对各产物的产率进行定量。

此外,CAP辐照降解过程中有Cl-、NO3-和NO2-的产生,并且TOC在一定程度上降低,说明部分CAP被矿化。