X射线荧光原理及其分析应用.docx
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X射线荧光原理及其分析应用
X射线荧光分析
原理及其应用
刘召贵白燕春编著
西安市西清华仪器研究所
一九九五年二月二十日
前言
X射线荧光分析技术是一门新兴的分析技术,利用这种技术,可以对固体、粉末、液体甚至气体等样品进行定性和定量分析。
作为一门分析技术，X射线荧光分析具有如下几个突出的特点：
1）分析速度快;几十秒至几分钟内可同时分析样品中的多个元素;2）分析准确度高;3）无损;4）与化学状态没有关系;5）制样简单。
鉴于以上突出优点，X射线荧光分析技术在冶金、有色、地质、煤炭、造纸、建材、考古、商检等许多领域得到了越来越广泛的应用。
对迅速指导生产起到了重大作用。
本书作为X射线荧光分析技术速成讲义，是以西安市西清华仪器研究所研制的WTH、GD系列X荧光分析仪为背景，本着深入浅出和理论结合实际的原则，旨在使初学者在短期内迅速掌握这门新兴的技术。
本讲义的第一、三、四、五讲由刘召贵编著，第二、六讲由白燕春编著。
由于作者的水平有限，加上时间仓促，书中难免有不妥之处，希望大家提出宝贵意见，以便我们在今后的工作中做得更好。
编著者
一九九五年二月二十日
目录
第一讲X射线荧光及其分析原理…………………………………
（1）
1、X射线……………………………………………………
（1）
2、X射线荧光………………………………………………………
（2）
3、特征X射线……………………………………………………
（2）
4、X射线对物质的作用…………………………………………（4）
5、X射线荧光分析…………………………………………（4）
6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较…………………………（4）
第二讲X射线荧光分析仪的原理及其构造…………………………………（6）
1、X射线荧光分析仪的分类…………………………………………（6）
2、波长色散型……………………………………………………（6）
3、能量色散法………………………………………………………（8）
4、波长色散与能量色散仪器的比较………………………………（10）
5、其他………………………………………………………………（10）
第三讲样品的制备以及激发源的准备………………………………………（11）
1、制备样品的目的……………………………………………………（11）
2、样品中导致测量误差的主要因素…………………………………（11）
3、样品的制备…………………………………………………………（11）
4、激发源的准备………………………………………………………（12）
第四讲基体效应的实验和数学校正法及其谱处理……………………………（14）
1、基体效应的概念………………………………………………………（14）
2、基体效应的校正方法…………………………………………………（16）
3、经验系数法……………………………………………………………（16）
4、校正效果的判断……………………………………………………（18）
5、校正元素的选择……………………………………………………（19）
6、谱处理………………………………………………………………（19）
7、定性分析……………………………………………………………（19）
第五讲X荧光分析测量一些基本概念…………………………………………（21）
1、精密度…………………………………………………………………（21）
2、准确度…………………………………………………………………（21）
3、计数统计误差…………………………………………………………（21）
4、检出限…………………………………………………………………（22）
5、灵敏度…………………………………………………………………（22）
6、漂移……………………………………………………………………（22）
7、误差……………………………………………………………………（22）
第一讲
X射线荧光及其分析原理
1、X射线
X射线是一种电磁波，其波长在0.1~100之间（1=10m），根据波粒二相性原理，X射线也是一种粒子，其每个粒子根据下列公式可以找到其能量和波长的一一对应关系。
E＝hv=hc/
式中h为普朗克常数，v为频率，c为光速，为波长。
可见其能量在0.1100（kev）之间。
X紫可红微短长
射射外见
线线线光外波波波
波长
X射线的产生有几种
1、
高速电子轰击物质，产生韧致辐射和标识辐射。
其产生的韧致辐射的X射线的能量取决于电子的能量，是一个连续的分布。
而标识辐射是一种能量只与其靶材有关的X射线。
常见的X射线光管就是采用的这种原理。
其X射线能量分布如下：
强度
能量
2、同位素X射线源。
同位素在衰变过程中，其原子核释放的能量，被原子的内层电子吸收，吸收后跳出内层轨道，形成内层轨道空位。
但由于内层轨道的能级很低,外层电子前来补充，由于外层电子的能量较高，跳到内层后，会释放出光能来，这种能就是X射线。
这就是我们常见的同位素X射线源。
由于电子的能级是量化的，故释放的射线的能量也是量化的,而不是连续的。
强度
能量
3、同步辐射源。
电子在同步加速器中运动，作园周运动，有一个恒定的加速度，电子在加速运动时，会释放出X射线，所以用这种方法得到的X射线叫同步辐射X射线。
2、X射线荧光
实际上，有很多办法能产生X射线，例如用质子、射线、射线等打在物质上，都可以产生X射线，而人们通常把X射线照射在物质上而产生的次级X射线叫X射线荧光（X—RayFluorescence），而把用来照射的X射线叫原级X射线。
所以X射线荧光仍是X射线。
3、特征X射线
有人会问，为什么可以用X射线来分析物质的成分呢？
这些都归功于特征X射线。
早在用电子轰击阳极靶而产生X射线时，人们就发现，有几个强度很高的X射线，其能量并没有随加速电子用的高压变化，而且不同元素的靶材，其特殊的X射线的能量也不一样，人们把它称为特征X射线，它是每种元素所特有的。
莫塞莱（Moseley）发现了X射线能量与原子序数的关系。
E（z-）
E是特征X射线能量，Z是原子序数，是修正因子。
这就是著名的莫塞莱定律，它开辟了X射线分析在元素分析中的应用。
为什么会有特征X射线的出现呢？
这可以从玻尔的原子结构理论找到答案。
原子中的电子都在一个个电子轨道上运行，而每个轨道的能量都是一定的，叫能级。
内层轨道能级较低，外层轨道能级较高，当内层的电子受到激发（激发源可以是电子、质子、粒子、射线、X射线等），有足够的能量跳出内层轨道，那么，较外层的电子跃迁到内层的轨道进行补充，由于是从高能级上跳往低能级上，所以会释放出能量，其能量以光的形式放出，这就是特征X射线。
K
K
原子核
KLM
层层层L
M层
L较高能级
L层
KK
K层低能级
特征X射线依跃迁的不同而分别称为K、K、L、L……
4、X射线对物质的作用
物质特征X射线
散射
X射线结果光电子
物质其它作用
光电子效应是我们探测X射线的基础。
散射则会导致本底的出现，而特征X射线则是我们作为元素分析的基础。
5、X射线荧光分析
X射线用于元素分析，是一种新的分析技术，但在经过二十多年的探索以后，现在已完全成熟，已成为一种广泛应用于冶金、地质、有色、建材、商检、环保、卫生等各个领域的新的分析技术。
每个元素的特征X射线的强度除与激发源的能量和强度有关外，还与这种元素在样品中的含量有关，用下式表示
Ii=f（C1,C2…Ci…）
i=1,2…
Ii是样品中第i个元素的特征X射线的强度,C1,C2,……是样品中各个元素的含量.。
反过来，根据各元素的特征X射线的强度，也可以获得各元素的含量信息。
这就是X射线荧光分析的基本原理。
有人会问，又为什么要用X荧光分析呢？
为什么不用原级的X射线呢，因为X光管的阳极物质也会发出特征X射线呀？
不错，早年曾使用过这种方法。
但这种方法的弊病也是显而易见的。
因为X光管中是要抽真空的，放样品不方便。
其次，由于有很强的连续谱作为背景，所以测量的灵敏度很有限。
如果采用荧光方法，由于特征X射线的发射是各向同性的，而散射则是有方向性的，所以可以选择探测角度，尽量避开散射本底，从而大大提高了测量灵敏度，其次，放样品也变得很简单了。
所以，目前都采用了X荧光方法。
6、X射线荧光分析法与其它分析方法的比较
对样品进行成份分析有很多方法，例如，中子活化、原子发射光谱、原子吸收光谱、质谱、极谱以及传统的化学分析方法。
那么，X射线荧光分析法有哪些特点呢？
优点：
（a）分析速度高。
测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。
（b）X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。
（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。
特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。
波长变化用于化学位的测定。
（c）非破坏分析。
在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。
同一试样可反复多次测量，结果重现性好。
（d）X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。
可分析的元素范围从F到U。
WTH－2000型的元素分析范围是Na到U，含量范围为10PPm～100％。
因此该法已用于铜合金、镍合金中高含量Cu、Ni的分析.
（e）分析精密度高。
WTH－2000型的分析精度达0.1％，检出限可达10Ppm。
（f）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。
缺点：
（a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。
（b）对轻元素的灵敏度要低一些。
习题
1、具体叙述莫塞莱定理的重大意义。
2、什么叫X射线荧光？
它有什么性质？
3、X射线荧光分析有些什么特点？
第二讲
X射线荧光分析仪的原理及其构造
1、X荧光分析仪的分类
如前章所述，不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。
同时样品受激发后发射某一元素的特征X射线强度跟这元素在样品中的含量有关，因此测出它的强度就能进行元素的定量分析。
从前章公式：
E＝h·c/，表示了射线能量E与波长的关系。
其中h为普朗克常数、c为光速，因此E和可以反映同一特征X射线，因此，有两大类X荧光分析方法，即波长色散法和能量色散法。
以下就按这两类方法构成的仪器，分别讲述他们的原理及构造。
2、波长色散型
这类仪器的基本方法是使用一分光晶体，先将不同波长的X射线按不同的衍射角色散，然后用探测器测量X射线的强度，这样从测角器的指示便能知道被测X射线的波长，从X射线的强度测量便能知道发射此种X射线的元素的含量。
其基本结构为：
激发源、分光系统、探测器和记录分析器，如下图所示。
11、激发源
2、样品
3、分光系统
3454、探测器
5、记录分析器
2
操作台
2、1.波长色散的分光方法
分光系统的结构及性能的优劣是这类仪器的关键。
典型的分光方法是平行射束法和聚焦法。
因为都是利用晶体来分光，所以称为晶体分光法，这两种方法分别图示于下页。
平行射束分光系统由索拉狭缝和平面晶体组成，索拉狭缝的作用就是使从试样产生的X射线经入射狭缝变成平行光束。
然后在平面晶体上按不同波长进行分光，最后由探测器测定。
A
1次X射线C
BD
A激发源
B样品
C狭缝
D单晶（弯晶）
E计数器
E
（b）聚焦法
反射式聚焦分光系统是使用弯晶和狭缝系统，分A、约翰型B、约翰逊型及C、对数螺线型三种。
对波长色散系统性能进行描述的重要指标是分辨率，它的定义为对Mn的k线的可分辨角度（半高宽）与它的色散角之比。
3、能量色散法
能量色散法就是直接利用探测器的能量分辨本领和正比工作特性区分不同能量的X射线。
其仪器的基本构成是：
激发源、样品、、探测器和多道谱及运算处理器。
如图所示。
与波长色散法一样，能量系统中最重要的是探测器，它的性能的好坏是至关重要的，作为这类探测，它的基本原理就是利用了X射线与物质作用会有光电子效应这一点。
对探测器的基本要求有以下几点：
1〕良好的能量分辨率和能量线性。
AA样品
操作台
BB激发源
探测器多道谱仪运算处理器
2〕探测能量范围宽。
3〕死时间短，有优良的高计数率特性。
4〕良好的能谱特性。
5〕使用方便、可靠、坚固
随着科技发展，新探测器不断出现，常用的有以下几种：
正比计数器：
其外形有园筒型和鼓形，结构上又分密封式和流气式。
窗正高压
电阻
中心丝（阳极〕
绝缘物
金属圆筒（阴极）
进气正高压
电阻
荷敏放大器
出气
结构是一金属外壳内有一根中心丝极，管内充气体，中心丝极与外壳之间被加上高电压后，约500～1500V，则当有X射线进入侧面的窗口后，会产生气体电离，这样，每接收一个X光子后，就输出一个幅度与X光子能量成正比的电脉冲，它有很好的能量线性，但能量分辨率较差，约为15％～18％，即900ev，能量色散系统的能量分辨率定义为：
对Mnk峰，它的半高宽与Mnk峰能量之比。
闪烁计数：
常用的闪烁计数器主要由一块薄的铊激活碘化钠晶体NaI（Tl）和一只跟它紧挨的光电倍增管组成，当NaI晶体接收一个X光子后，相应X光子的能量便产生一定数量的可见光子。
然后，在光电倍增管的光阴极上轰击出一些光电子，经过加速与倍增，最后，在阳极上形成很大的电脉冲，通过对这个讯号的测量可以判断入射X光子的能量，一般能量分辨率很差，对Fek分辨率为60％，通常达不到能散的目的。
X射线
锂漂移型半导体探测器，其组成是将高浓度的金属锂扩散到P型半导体材料硅或锗，形成P－N结，在加上反向偏压后，在X光子打击下，就会产生与X光子能量对应的电脉冲，这类探测器能量分辨率很高，但需加低温，常常工作在液氮罐中，很不方便。
最新的硅PIN探测器，用半导体制冷，在常温下保存，分辨率已达到165EV。
西清华仪器研究所生产的WTH2000型X荧光分析仪，就是采用的这种国际上最先进的探测器。
体积很小，使用非常方便。
其它探测器还有G－M计数管，高纯锗半导体探测器和化合物半探测器等。
WTH－2000型使用的是美国AMPTEK公司生产的硅PIN探测器，在探测器后面的多道谱仪，对探测器出来的脉冲信号进行线性放大，对其峰值进行A/D转换，并计数，从而把一个个特征X光子携带的信息转换成了不同道（幅度）的计数，再对这个结果进行分析、运算，最后，得到了分析结果。
4、波长色散与能量色散仪器的比较
1〕波散系统结构复杂，能散系统相对简单。
2〕波散对低能X射线分析结果好，而能散方法正相反。
5、其他
为了使X荧光分析的结果更令人满意，并且适用于不同的样品，在分析仪的结构上人们作了许多工作，对波长色散仪器就有扫描型，它是对各元素逐一进行角度扫描，同时进行测定，另一种是每个元素都单独配备一个测角仪同时分析多个元素的多元素同时分析式。
另外，样品的放置结构又有旋转式，且样品自身还能自旋。
为了提高分析效果，很多仪器又采用了附加滤光片的方法。
从样品的照射激发来看，还有反射式，侧射式。
另外，有时为了分析金这一元素，又采用微孔照射办法。
总之，在基本结构基础上，为提高性能，适用于各类样品，在结构上有许多变化。
此外，还有一种对样品进行连续采样、连续测量的在线式X荧光分析仪。
X荧光分析仪的一个很大优点就是速度快。
但是，对生产过程而言，往往需要对生产现场的样品进行分析，而且又不能影响生产过程，甚至要根据分析结果，对生产过程进行控制，这就需要一种所谓在线式的分析仪，它在分析过程中与其它机器是一致的。
只是增加了采样机构，探头也改了一些形式。
探头
探测器
盛料容器采样段
送浆管
回浆管
2－1选矿过程中，对矿浆采样机构
习题：
1、X荧光分析仪从结构上可分哪两类？
它们分别是对什么物理量敏感？
2、写出光子能量与光波长的关系式。
2、用图画出能量色散型荧光分析仪的基本结构。
第三讲
样品的制备以及激发源的准备
1、制备样品的目的
前面已经讲了，X射线荧光分析是测量元素的特征X射线，根据其特征X射线的强度而计算其含量。
那么，随便一个样品拿来就进行测量，进行分析行不行呢？
如果只做定性分析，只关心样品中存在哪些元素，那么，我们说，这是可以的。
例如，我们可以测量金戒指中是否有杂质元素的存在。
一块天然的矿石，我们也可以测量其中有哪些元素的存在。
但要做精确的定量分析不一定行了。
这是因为，特征X射线的强度除了与元素自身的跃迁几率、荧光产额、吸收系数等物理特性有关以外，还与受原级X射线照射的有效面积、照射角度、激发源与样品的距离等等有关，一句话，与几何条件有很大的关系，常常称为不均匀性效应。
而我们知道，X荧光分析基本上是一种相对测量，需要有标准样品作为测量基准，因而标准样品与待测样品的几何条件需要保证一致，所以，制样是必不可少的。
其次，样品中的元素间存在着相互影响（常称基体效应），可以通过制样来减少或清除基体效应。
早年计算机技术远不象现在这样先进，而基体效应又很复杂，很难通过数学计算的办法加以消除，所以制样技术在早年还是非常讲究的，以至于发展为一门专门的技术。
当然，现在计算机技术发展了，我们可以用计算机通过数学的办法解决样品中的元素间的相互影响，相对来说，制样简单得多了，而且已成为X射线荧光分析的一大突出的优点，但这也并不是说制样不必要了。
有些制样要求还是一定要满足的。
2、样品中导致测量误差的主要因素
固体样品：
1〕样品内部偏析
2〕表面粗糙
3〕样品表面变质（如氧化）
粉末样品：
1〕颗粒太粗
2〕样品变化（如氧化、吸潮）
液体样品：
1〕因沉淀结晶引起的浓度变化
2〕产生气泡等
3、样品的制备
1、固体样品
例如钢铁、铜合金、铝合金、贵金属等。
方法是用车床把样品车成园柱样品，有一端的表面要磨平抛光。
使用前，不要用手摸光的表面，以免表面沾了油污，影响测量精度。
如果沾上了油污，用干净绒布擦试干净。
2、粉末样品
粉末样品是大量的，包括矿石、精矿石、粉尘、炉渣、水泥、石灰石等等。
粉末样品一般的制样手续如下：
小样
小样
批样大量样品粗碎缩分制样测定试样
小样
粒度要求，如要得到较好的测量结果，最好是200目以上。
对于WTH－2000型仪器来说，工业分析时160目以上就可以了。
一般情况下，直接把粉末样品放在样品杯中便可进行测量。
大约7克样品便够了，盖住样品杯底约1cm厚。
大型仪器，为了获得很高的测量精度，还常将样品进行下面两种处理：
1〕压片。
往样品中放少许粘结剂，用液压机压成园片。
2〕玻璃熔片法。
往样品中加熔剂，在坩锅中加高温制成玻璃片。
用这种办法稀释样品后，对矿物效应可以消除或减弱。
3、液体样品
对液体样品，制样方法主要有三种：
1〕直接法。
将液体样品直接倒在液体样槽中分析。
2〕富集法。
将液体样品中的待测元素用某种方法（如用铜试剂、离子交换树脂等）富集。
3〕点滴法。
将液体样品滴在滤纸上分析。
在制样时，有时会有意往样品中加入某个元素，使之成为内标，这种办法叫内标法。
4、激发源的准备
我们已经知道，常见的X光源有三种，一种是同步辐射源。
它只有在回旋加速器的实验室使用。
一种X光管，在大型的能散和波散X荧光分析仪中都采用的是这种光源。
第三种，则是同位素X光源。
WTH—200型X荧光分析仪采用的就是同位素光源。
这里我们重点讲同位素X光源。
其中有几个概念需要讲一下：
1〕自然衰变。
同位素X荧光源自发地衰变，每时每刻，无论你用不用它，衰变时发出X光。
每衰变一个就减少一个。
2〕半衰期。
同位素衰变是以指数的速度而衰变的。
人们把同位素衰减到最初的一半的强度的时间称为半衰期。
所以每隔一个半衰期，其放射性强度就剩下原来强度的一半。
3〕放射性强度。
又叫放射性活度，是指放射源每秒钟放出的粒子数。
单位常常用居里表示
1居里=3.710个/秒
4〕同位素X光源的X光能量。
不同的同位素源其能量是各不一样的。
下面是几种常见的同位素X光源的指标一览表。
名称
半衰期
能量
分析元素范围
探测器
55Fe（铁）
2.7年
MnK线5.9kev
Si-VNb-Ce
氖气
224Cm（锔）
17.8年
PuL线14.279kev
Ti-SeLa-Pb
氩气
109Cd（镉）
1.3年
AgK线22.104kev
Cr-MoTb-U
氩气
241Am（镅）
433年
59.6kev射线
Zn-NdHf-U
氩气
238Pm（钋）
87.7年
11.6－21.7kev
Ti-YI-Bi
氩气
激发源的选择有几个原则
1、激发源的X射线的能量必须高到足以激发待测元素的特征X射线。
2、在能激发的前提下，能量越低越好
3、半衰期长一些好，源将比较稳定。
WTH2000型X荧光分析仪，采用的是X光管激发。
X光管的阳极靶材对测量有一定的影响，这是因为靶材的特征X射线会经过样品的散射后直接进到探测器中，干扰样品中与靶材相同或相邻元素的分析。
所以，在确定要分析的元素后，选择合适靶材的X光管。
WTH2000型X荧光分析仪可以选择银、铑、钨等不同靶材的X光管。
习题：
1、简单叙述对固体样品和粉末样品最好做些什么样品处理。
WTH－200型对样品要求到什么程度就够了？
2、粉末样品的哪些因素会影响测量精度？
3、欲测样品中的Pb（铅）、Zn（锌），请问用什么激发源比较好？
欲测Ca（钙）、Fe（铁）呢？
第四讲
基体效应的实验和数学校正方法及其谱处理
1、基体效应的概念（Matrixeffect）
随着现代技术的发展，X射线荧光分析仪器也越来越精确和稳定，那么基体效应已成为定量分析中误差的主要来源。
基体效应大致上可以分为两类：
（1）吸收和增强效应。
它包括：
1〕原级X射线进入样品时所受到的吸收效应；2〕荧光谱线出射时受样品的吸收或分析元素受样品中其它元素的激发效应；3〕第三级的激发效应。
以上各吸收和增强效应，都随着样品基体化学组成的差异而发生变化。
（2）其它物理－化学效应。
包括样品的均匀性、粒度、表面效应和化学态的变化。
样品的均匀性、粒度和表面效应等都可以通过制样来加以解决。
而基体元素间的相互吸收和增强作用却时常给分析带来误差。
以后我们讲的基体效应，主要是指元素间相互吸收和增强作用。
不存在吸收和增强效应是什么情况呢？
我们考虑理想的薄样，样品中原子完全是排在一个平面上的。
原子被激发后发出的X荧光没有遇到任何原子的吸收就被探测器接受了，也不会激发别的原子，所以，其强度只和本原子的数量以及该原子对原级X射线
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