热力学第二定律习题.docx

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热力学第二定律习题

第二章热力学第二定律习题

1.1L理想气体在3000K时压力为1519.9kPa，经等温膨胀最后体积变到10dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。

解：

2.1molH2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10dm3，求体系的熵变。

若使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10dm3其熵变又是多少？

由此得到怎样的结论？

解：

真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程，

ΔS=nRln（V2/V1）＝1×8.314×ln10=19.14J/K

对于等温可逆膨胀，不需设计可逆过程，直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于19.14J/K。

结论：

只要体系的始态和终态相同，不管是可逆过程还是不可逆过程，体系熵变相同。

3.0.5dm3343K水与0.1dm3303K水混合，求熵变。

解：

水的混合过程为等压变化过程，用ΔS=nCp,mln（T2/T1）计算，同时熵是广度性质的状态函数，具加和性，熵变ΔS等于高温水的熵变ΔSh加上低温水的熵变ΔSc。

先计算水终态温度，根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算，设终态水温为T终。

Q=nCp,m（T2-T1）=（0.1ρ/M）Cp,m（T终-303）=（0.5ρ/M）Cp,m（343-T终）

T终=336.3K

ΔS=ΔSh+ΔSc=（0.5ρ/M）Cp,mln（336.3/343）+（0.1ρ/M）Cp,mln（336.3/303）

=（0.5×103/18）×75.31ln（336.3/343）+（0.1×103/18）×75.31ln（336.3/303）

=2.35J/K

4.有473K的锡0.25kg,落在283K1kg的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。

已知锡的Cp,m＝24.14J/K·mol,原子量为118.71，水的Cp,m=75.31J/K·mol。

解：

先求锡和水的终态温度T终

Q＝n锡Cp,m，锡（473-T终）＝n水Cp,m，水（T终－283）

（250/118.71）×24.14×（473-T终）=（1000/18）×75.13×（T终－283）

T终＝285.28K

ΔS=ΔSh+ΔSc＝n锡Cp,m，锡ln（285.28/473）+n水Cp,m，水ln（285.28/283）

=（250/118.71）×24.14ln（285.28/473）+（1000/18）×75.31ln（285.28/283）

=7.865J/K

5.1mol水在373K和101.325kPa向真空蒸发，变成373K和101.325kPa的水蒸气，试计算此过程的ΔS体系，ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否自发。

（水的相变热为40.67KJ/mol）

解：

水向真空蒸发不是可逆过程，求其熵变，设计可逆过程，在等温等压下水蒸发为水蒸气，ΔS体系＝ΔH/T=1×40670/373=109J/K

求ΔS环境必须先求Q环境，即实际过程中传递的热量。

对实际过程――真空蒸发，W＝0，则ΔU=0＝Q体系＝－Q环境

对于可逆蒸发过程的能变化值与真空蒸发值相同，只要求得可逆过程的ΔU就能求得Q环境。

对可逆过程：

ΔH＝ΔU＋Δ（pV）（水的体积可忽略）

ΔU=ΔH-Δ（pV）=ΔH-nRT＝40670－1×8.314×373＝37.569KJ

则：

Q环境＝-37.569KJ

ΔS环境=Q环境/T=-37569/373=-100.7J/K

ΔS总=ΔS体系+ΔS环境=109-100.7=8.3J/K>0

因ΔS总>0，所以此过程为自发不可逆过程。

6.试计算263K和101.325kPa，1mol水凝结成冰这一过程的ΔS体系、ΔS环境和ΔS总，并判断此过程是否为自发过程。

已知水和冰的热容分别为75.3J/K·mol和37.6J/K·mol，273K时冰的熔化热为–6025J/mol。

解：

7.有一物系如图所示，将隔板抽去，求平衡后ΔS。

设气体的Cp均是28.03J/K·mol。

1molO2

283K,V

1molH2

293K，V

解：

设混合后温度为tK，则：

1×28.03×（t-283）=1×28.03×（293-t）t=288K

8.在温度为298K的室有一冰箱，冰箱的温度为273K。

试问欲使1kg水结成冰，至少须做功若干？

此冰箱对环境放热若干？

已知冰的熔化热为334.7J/g。

（注：

卡诺热机的逆转即制冷机，可逆制冷机的制冷率β＝Q/（W）=T1/（T2–T1））。

解：

9.有一大恒温槽，其温度为369.9K，室温为299.9K，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传递给室空气，试求

（1）恒温槽的熵变；

（2）空气的熵变；（3）试问此过程是否可逆？

解：

（1）ΔS恒温槽＝（－4184）/（96.9+273）=-11.31J/K

（2）ΔS空气＝4184/（26.9+273）=13.95J/K

（3）ΔS总=ΔS恒温槽+ΔS空气＝-11.31+13.95＝2.64J/K>0

此过程为不可逆过程。

10.1mol甲苯在其沸点383.2K时蒸发为气体，求该过程中的Q、W、ΔH、ΔU、ΔS及ΔG，已知甲苯的汽化热为362kJ/kg。

解：

Q=362×0.092=33.304kJ

W=-pe（V气－V液）≌-peV气＝-nRT=-1×8.314×383.2=-3186J

ΔU=Q+W=33.304-3.186=30.118KJ

等温等压过程：

ΔH＝QP＝33.304KJ

甲苯在正常沸点下变为气体，为可逆过程，则：

ΔS＝QR/T=33304/383.2=86.9J/K

对等温相变可逆过程，ΔG＝0

11.1molO2于298K

（1）由100kPa等温可逆压缩到600kPa,求Q、W、ΔH、ΔU、ΔF、ΔG、ΔS和ΔS孤立；

（2）若自始至终用600kPa的外压，等温压缩到终态，求上述各热力学量的变化。

解：

（1）等温可逆压缩，则

ΔH＝ΔU＝0

W=-nRTln（p1/p2）=-1×8.314×298ln（100/600）=4443J

Q=-W=-4443J

ΔS=QR/T=（-4443）/298=-14.9J/K

ΔF=ΔG＝-TΔS=nRTln（p2/p1）=4443J

对可逆过程ΔS孤立＝ΔS体＋ΔS环境＝0

（2）始态和终态与

（1）相同，则：

ΔH＝ΔU＝0

ΔS=-14.9J/K，ΔF=ΔG＝4443J

等温恒外压压缩，则

V2=nRT/p2=1×8.314×298/600=4.13L

V1=nRT/p1=1×8.314×298/100=24.78L

W＝-p外（V2-V1）=-600×（4.13-24.78）=12.39kJ

Q=-W=-12.39kJ

ΔS环境＝Q/T=12390/298=41.58J/K

ΔS孤立＝ΔS＋ΔS环境＝-14.9＋41.58＝26.68J/K

12.298K，1molO2从100kPa绝热可逆压缩到600kPa，求Q、W、ΔH、ΔU、ΔG、ΔS。

已知298K氧的规定熵为205.14J/K·mol。

（氧为双原子分子，若为理想气体，Cp,m=3.5R,γ=1.4）

解：

13.273K，1MPa，10dm3的单原子理想气体，绝热膨胀至0.1MPa，计算Q、W、ΔH、ΔU、ΔS。

（a）p外＝p;（b）p外＝0.1MPa;（3）p外＝0。

（单原子分子理想气体，CV,m=1.5R，γ＝5/3）

解：

（a）p外＝p，绝热可逆膨胀Q=0，则：

（b）p外＝0.1MPa，恒外压绝热膨胀，Q=0

（3）p外＝0则为绝热真空膨胀，Q=0,W=0,ΔU=0,ΔH=0,T2=T1

14.在298K，100kPa下，1mol过冷水蒸汽变为298K，100kPa的液态水，求此过程的ΔS和ΔG。

已知298K水的饱和蒸汽压为3.1674kPa，汽化热为2217kJ/kg。

上述过程能否自发进行？

解：

整个过程为等温变化过程，则：

15.指出在下述个过程中体系的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG何者为零？

（1）理想气体卡诺循环。

上述物理量均为状态函数，所以均为零。

（2）H2和O2在绝热钢瓶中发生反应。

绝热Q=0,钢瓶体积不变，W=0,则ΔU＝Q+W=0

（3）非理想气体的绝热节流膨胀

ΔH＝0

（4）液态水在373.15K和101.325kPa下蒸发为汽。

ΔG＝0

（5）理想气体的绝热节流膨胀。

ΔU＝ΔH＝0

（6）理想气体向真空自由膨胀。

ΔU＝ΔH＝0

（7）理想气体绝热可逆膨胀。

ΔS＝0

（8）理想气体等温可逆膨胀。

ΔU＝ΔH＝0

16.某溶液中化学反应，若在等温等压（298K，100kPa）下进行，放热4×104J，若使该反应通过可逆电池完成，则吸热4000J。

试计算：

（1）该化学反应的ΔS；

（2）当该反应自发进行（即不作电功）时，求环境的熵变及总熵变；

（3）该体系可能作的最大功。

解：

17.已知268K时，固态苯的蒸汽压为2.28kPa，过冷苯蒸汽压为2.64kPa，设苯蒸汽为理想气体，求268K、1mol过冷苯蒸汽凝固为固态苯的ΔG。

解：

18.计算下列恒温反应的熵变化（298K）：

2C（石墨）＋3H2（g）→C2H6（g）

已知298K时的标准熵如下：

C（石墨）5.74J/K·mol,H2130.6J/K·mol,C2H6229.5J/K·mol。

解：

ΔS（298K）=Smθ（C2H6,g）-2×Smθ（石墨）－3×Smθ（H2,g）

=229.5-2×5.74-3×130.6

=-173.8J/K·mol

19.计算下列恒温反应（298K）的ΔGr,mθ。

C6H6（g）+C2H2（g）→C6H5C2H3（g）

已知298K时C6H5C2H3（g）的ΔfHmθ＝147.36kJ/mol,Smθ＝345.1J/K·mol。

解：

ΔrH=ΔfHmθ（C6H5C2H3,g）-ΔfHmθ（C6H6,g）-ΔfHmθ（C2H2,g）

=147.36-82.93-226.75=-162.32KJ

ΔrS=Smθ（C6H5C2H3,g）-Smθ（C6H6,g）-Smθ（C2H2,g）

=345.1-269.2-200.82=-124.92J/K·mol

ΔG=ΔrH-TΔrS=-162320-298.15×（-124.92）=-125075J=-125kJ

20.298K,100kPa时，金刚石与石墨的规定熵分别为2.38J/K·mol和5.74J/K·mol；其标准燃烧热分别为-395.4kJ/mol和-393.5kJ/mol。

计算在此条件下，石墨→金刚石的ΔGmθ值，并说明此时哪种晶体较为稳定。

解：

ΔrHθ=ΔcHmθ（石墨）－ΔcHmθ（金刚石）

＝-393.5-（-395.4）=1.9kJ

ΔrSθ=Smθ（金刚石）－Smθ（石墨）

=2.38-5.74=-3.36J/K·mol

ΔGθ=ΔrHθ-TΔrSθ=1900-298×（-3.36）=2901.3J>0

石墨变金刚石为非自发过程，所以石墨更稳定。

21.试由20题的结果，求算需增大到多大压力才能使石墨变成金刚石？

已知在298K时石墨和金刚石的密度分别为2.260×103kg/m3和3.513×103kg/m3。

解：

设298K，压力为p时，石墨和金刚石正好能平衡共存，则：

22.101325Pa压力下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368K，今已知在273K时，S（斜方）→S（单斜）的ΔH＝322.17J/mol,在273～373K之间硫的摩尔等压热容分别为Cp,m（斜方）=17.24+0.0197TJ/K·mol;Cp,m（单斜）=15.15+0.0301TJ/K·mol，求（a）转换温度368K时的ΔHm；

（2）273K时转换反应的ΔGm。

解：

23.1mol水在373K、101.3kPa恒温恒压汽化为水蒸气，并继续升温降压至为200℃、50.66kPa，求整个过程的ΔG（设水蒸气为理想气）。

已知：

Cp,H2O（g）=30.54+10.29×10-3TJ/K·mol;SH2O（g）θ（298K）=188.72J/K·mol.

解：

24.计算下述化学反应在100kPa下，温度分别为298.15K及398.15K时的熵变各是多少？

设在该温度区间各Cp,m值是与T无关的常数。

C2H2（g,pθ）+2H2（g,pθ）→C2H6（g,pθ）

已知:

Smθ（J/K·mol）200.82130.59229.49

Cp,m（J/K·mol）43.9328.8452.65

解：

25.反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）,自然力学数据表查出反应中各物质ΔfHmθ,Smθ及Cp,m，求该反应在298.K和1000K时的ΔrHmθ,ΔrSmθ及ΔrGmθ。

解：

26.指出下列式子中哪个是偏摩尔量，那个是化学势？

解：

27.对遵从德华气体方程（p+a/V2）（V-b）=nRT的实际气体，证明：

证明：

题28～33有关偏摩尔量和化学势的习题不要求做。