聚烯烃热塑性弹性体3ws.docx
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聚烯烃热塑性弹性体3ws
聚烯烃热塑性弹性体3ws.txt41滴水能穿石，只因为它永远打击同一点。
42火柴如果躲避燃烧的痛苦，它的一生都将黯淡无光。
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聚烯烃热塑性弹性体
聚烯烃类热塑性弹性体（olefinicthermoplasticelastomers）主要是指二元乙丙橡胶（EPM）或三元乙丙橡胶（EPDM）与聚烯烃树脂共混，毋需硫化即可成型加工的一类热塑性弹性体材料。
丁基橡胶接枝改性聚乙烯亦属此列。
热塑性乙丙橡胶的合成
（一）部分结晶型热塑性乙丙橡胶部分结晶型热塑性乙丙橡胶是特种乙丙橡胶和聚烯烃的共混料，其主要特点在于乙丙橡胶分子链中存在着部分结晶的链段，这种部分结晶链段，由于分子间凝聚力很大，显示出硬段的性质，起到了物理“交联”作用。
这种物理“交联”点，在加热时呈现塑性行为，具有流动性，因而可以用热塑性塑料加工工艺进行成型加工；而聚合物中的弹性橡胶链段，借助于物理“交联”作用，表现出类似硫化橡胶的性能。
1．部分结晶型热塑性乙丙橡胶的合成采用四氯化钛—苯甲酸乙酯-三乙基铝催化体系，或者改性的铝钛载体催化剂，都可以合成部分结晶型特种乙丙橡胶。
单体原料及其配比，温度、压力，溶液浓度、催化剂浓度等因素，是影响乙丙橡胶的重要参数。
部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶的特点，在于共聚物弹性体的结构赋予该共聚物部分结晶的性质。
其结晶度一般为10～20%（占共聚物的重量）。
2．部分结晶型乙丙橡胶与聚烯烃的共混与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶共混的聚烯烃树脂，通常为聚乙烯或聚丙烯。
在高密度、中密度、低密度聚乙烯中，以低密度（<940kg/m3）效果为好。
全同或间同结构聚丙烯中，以全同结构为佳。
理想的聚烯烃树脂为聚丙烯，共混比例随用途而异，理想的配比为100份乙丙橡胶混入25～100份聚丙烯。
混炼可以在开炼机、本伯里密炼机、挤出机等设备上实现。
根据加工要求和橡胶制品的性能及应用要求，混炼过程中可以加进如防老剂、增塑剂、增粘剂、填充剂等各种添加剂。
本伯里密炼机是最有效的混炼设备。
要使乙丙橡胶和聚丙烯（或聚乙烯）达到最好的混炼，有几个基本因素。
①强棍使物料产生高剪切应力；②避免局部过热；③保证充分的混炼时间，以便分散组分的颗粒能达到理论平衡尺寸。
事实上，本伯里密炼机至少可以借助于控制上顶栓压力及胶料停留时间来调整每批混炼胶料的剪切应力和所需的排胶温度。
以实现良好混拣。
局部过热虽然不会使所加工的材料本身发生降解或发生交联密度的变化，但大大增加了聚丙烯相的流动性，从而引起熔融的聚丙烯和变软的橡胶相界面的技伸强度和耐撕裂性能下降。
（二）部分硫化型热塑性乙丙橡胶
部分硫化型热塑性乙丙橡胶是无定型乙丙橡胶与聚烯烃如聚丙烯、聚乙烯的共混料，其主要特点是控制无定型丙橡胶的硫化程度仅仅达到部分硫化（而不是大部分硫化或完全硫化）的程度。
部分硫化所采用的硫化剂，主要是产生自由基的过氧化物或其它交联剂。
也可以选用上述交联体系与硫黄硫化体系并用。
可以通过测定凝胶含量、交联密度以及结合硫的多少，用以检验乙丙橡胶的硫化程度。
实验证明，部分硫化用硫化剂为完全硫化时用硫化剂的1/4～2/3。
部分硫化是与混炼过程同时进行的，因此这种硫化作用称作动态硫化，硫化温度为70～200℃，时间为5～10分钟。
部分硫化乙丙橡胶与聚烯烃树脂的共混采用开炼机或本伯里密炼机进行。
共混温度应高于热塑性聚烯烃的软化点。
参与共混的聚烯烃树脂与部分结晶型热塑性特种乙丙橡胶一样，可以采用各种密度的聚乙烯，也可以采用结晶度高的全同或间同结构的聚丙烯。
聚丙烯树脂较聚乙烯更加理想。
二、热塑性乙丙橡胶的结构特征和性能
（一）结构特征热塑性弹性体高分子链结构的最大特点在于它同时串联或接枝一些化学结构不同的塑料段和橡胶段。
热塑性乙丙橡胶之所以呈现热塑性塑料的加工特性和常温下显示橡胶特性的性能，同样是因为在大分子链结构中存在着硬段和软段的结构特征。
由特种乙丙橡胶和聚烯烃共混而成的部分结晶型热塑性乙丙橡胶，其物理交联是由该乙丙橡胶中的结晶链段与热塑性聚烯烃界面之间的较强的凝聚作用形成的。
而乙丙橡胶中的非结晶长链为橡胶段。
部分硫化型热塑性乙丙橡胶存在着由硫化剂在动态硫化条件下形成的化学交联，正是这种交联键使部分硫化型热塑性乙丙橡胶显示了硫化橡胶的性能。
诚然，热塑性乙丙橡胶的性能主要取决于乙丙橡胶的结晶度以及与聚烯烃树脂的混合比例，或者硫化的条件。
根据混合比例的不同。
热塑性乙丙橡胶可按硬度高低分为软质型和硬质型。
由扫描电子显微镜或相差显微镜微观图象分析可见，热塑性乙丙橡胶为非均匀的两相结构。
随着乙丙橡胶和聚烯烃树脂共混比例的不同以及两种组分在相对粘度上的差异，可以形成以橡胶为连续相，塑料的分散相，或塑料为连续相，橡胶为分散相，或者两种连续相互相贯穿的结构。
随着相形态的变化，热塑性乙丙橡胶性能也随之变化。
当橡胶为连续相时，材料性能更接近于硫化橡胶；反之，当塑料为连续相时，材料性能更接近于塑料。
（二）性能以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体的性能，取决于共混所用的原料种类及其用量比。
最终制品的性能还受加工方法的影响。
1．机械性能
随所并用的热塑性树脂的比例不同，热塑性弹性体的硬度（邵尔A）可以在55～95范围内变化，材料可以由橡胶特性变化到塑料特性。
聚烯烃热塑性乙丙橡胶具有弹性高、永久变形小、耐磨、耐撕裂等性能，是一种综合机械性能良好的高聚物材料。
美国Uniroyal公司工业化的聚烯烃热塑性弹性体种类最多，可提供六个系列的商品牌号为TPR的热塑性弹性体。
TPR1000和TPR2000系列是最早的工业化产品。
本文以TPR1000和TPR2000系列为例，简要介绍聚烯烃热塑性弹性体的性能。
见表20-3。
其中TPR1600弹性大，柔性好；TPR1900弹性最小，硬度和强度最高，TPR1700，TPR1800和TPR2800硬度和性能居中，兼有橡胶和塑料两者的固有特性。
表20-3中五种基本类型的TPR表明，随着硬度的升高，胶料的拉伸强度增高，永久变形也增加。
此外，还有TPR3000、TPR4000和TPR5000系列，各种不同系列产品均具有特殊用途。
如TPR3000系列，具有耐油和阻燃的特点；TPR4000系列和TPR5000系列可用于柔软低压电缆绝缘层和保护层。
美国Monsanto公司的聚烯烃热塑性弹性体的商品牌号为Santoprene，据称其乙丙橡胶为完全硫化型的。
通用型按照硬度的不同分为六个品级，除通用型外，尚有阻燃品级及其它一些特殊用途的品级。
Santoprene的典型机械性能见表20-4。
2．老化性能及使用温度范围聚烯烃热塑性弹性体可以在-50～150℃很宽的温度范围内使用。
短时间的间歇使用，温度范围更宽。
在低温下，具有良好的屈挠性和耐冲击性，在高温下，具有极好的机械性能保持性。
实际使用表明，以乙丙橡胶为基础的聚烯烃热塑性弹性体在较高温度下性能保持率高于其它热塑性弹性体。
美国Monsanto公司生产多种牌号的以Santoprene作商品名称的聚烯烃表20-3
牌号性能ASTM试验法
TPR1000/2000系列的典型性能
UnitoyalTPR1600UnitoyalTPR1700880776.62005.520UnitoyalTPR1800880889.72108.625UnitoyalTPR19008809212.823012.850UnitoyalTPR2800880879.01508.630
密度，kg/m
3
D-297D-2240D-412D-412D-412D-412D-395-E
880674.52303.510
硬度（邵尔A）拉伸强度，MPa扯断伸长率，%100%定伸应力，MPa扯断永久变形，%压缩永久变形，%
23℃×22h70℃×22h弯曲模量，MPa弹性，%D-1044D-790
254510.3500.6
305018.6500.3
356469430.3
4070241.3450.4
307055.2500.3
磨耗，g/1000转
表20-4ASTM试验法测试温度℃密度，kg/m硬度（邵尔）拉伸强度，MPa扯断伸长率，%100%定伸应力，MPa撕裂强度，kN/mD-62425100永久变形，%压变（168h），缩形%D-412D-3952525100脆性温度，℃耐磨性能，NBS指数D-746D-1630—25
3
Santoprene热塑性弹性体典型机械性能
Santoprene201-64101-6497064A6.94002.3Santoprene201-73101-7398073A8.33753.2Santoprene201-80101-8097080A11.04504.8Santoprene201-87101-8796087A15.95306.9Santoprene203-40103-4095040D19.06008.6Santoprene203-50103-5094050D27.660010.0
D-297D-2240D-412D-412D-412
2525252525
24.510.2102036-60—
27.813.3142440-6354
34.013.1202945-6384
48.723.3333658-61201
64.635.5484467-57572
90.063.7614770-34>600
热塑性弹性体，其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。
这些数据表明，在125℃老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。
表20-5牌号
热塑性弹性体老化后机械性能保持率（125℃Santoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率（老化温度125℃）Santoprene201-64101-64Santoprene201-73101-73拉伸强度伸100%长率拉Santoprene201-80101-80伸100%长率拉Santoprene201-87101-87伸100%长率拉
单位：
%Santoprene203-50103-50拉伸长率
Santoprene203-40103-40伸长率
性能拉老化时间伸强度
伸100%长率定伸应力
100%
100%
定伸应力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
24小时168小时360小时720小时1000小时
102107111108113
100103106101111
99101103107104
97104111114117
9193959388
107111130120120
94109109104124
8693918495
106111117117120
10298106110111
9893969691
108107109113117
10310199105104
100100929489
109112119119123
96971009296
9090938489
113117120120123
3．耐介质性能聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料，具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。
对水也很稳定。
对大多数低分子有机溶剂，如醇、醚、醛、酯等，以及低分子烃衍生物如胺及酰胺，化学稳定性相当好。
但对某些高分子量的芳香烃，化学稳定性不好，产生明显的溶胀及表面腐蚀。
通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳，但可以采用特殊配合，以提高耐油性能。
20-6和表20-7表为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。
4．电性能以乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体，是一种具有优良介电性能的材料，其介电强度高于表20-6聚烯烃热塑性弹性体耐化学品性能
DuPont公司化学品名称SomelUnlroval公司Hercules公司AlliedChemical
TPR乙醛中好中好好好好好好好好中劣劣好劣劣劣好好劣中好中中劣中好好中好好好
SB814中好好好中好
ETPolvmer好好好好劣劣
乙酸（水溶液）冰醋酸丙酮
氯化铝（水溶液）硫酸铝（水溶液）氨（水溶液）氯化铵（水溶液）硫酸铵（水溶液）乙酸戊酯戊苯醇胺
ASTM1号油ASTM3号油ASTM燃料油B氢氧化钡苯甲醛苯苯甲酰氯硼硼砂（水溶液）酸（水溶液）
溴（无水）
丁
烷
中好好
乙酸丁酯丁奶丁醇油醛
好劣中劣劣劣劣好好好中劣劣中中
氯化钙（水溶液）氢氧化钙（水溶液）次氯酸钙四氯化碳蓖麻油氯气（含水）氯氯磺酸Chloro（水溶液）铬酸仿
柠檬酸氯化铜（水溶液）硅酸铜（水溶液）棉子油木馏油环己烷环己酮洗涤剂
邻苯二甲酸二丁酯癸二酸二乙酯续表DuPont公司化学品名称SomelUnlroval公TPR邻苯二甲酸二辛酯导热姆（Dowtherm）A环氧氯丙烷乙酸乙酯乙氯乙烷二氯乙烷乙乙二醇三氯化铁（水溶液）甲甲氟里昂糖汽醛油醛（水溶液）酸醚醇中劣中中好中中劣好好好好劣中劣好劣中好好好好好劣好司Hercules公司AlliedChemicalETPolvmer劣劣
SB814中好好中
Genetron113甘油
正己烷氧氢酸氰氢酸氟氢酸表20-7
中好中
TPR1622/1922耐化学品性的定量数据
度%温℃22.865.622.822.822.822.870.022.822.822.822.822.8137.822.822.822.8度体积变化，%
浓化学介质
TPR
24小时8.75531.8272—4.13.35.7——0.33.60.1——0.9100100100100100100
1622
168小时—179—302—3.319.15.2——0.73.20.1——1.0
TPR
24小时2.92510.51461.93.03.6—0.10.1———0.20.4—
1922
168小时—101—1563.42.313.9——————0.41.2—
ASTM1号油ASTM2号油ASTM3号油ASTM燃料油B丙溴奶铬乙油酸醇酮
1001001260100
乙酸乙醋乙二醇甲甲糠己盐醛酸醛烷酸
80100379080
1003030ASTM试验法测试温度℃密度，kg/m硬度（邵尔）拉伸强度，MPa扯断伸长率，%100%定伸应力，MPa撕裂强度，kN/mD-62425100永久变形，%压变（168h），缩形%D-412D-3952525100脆性温度，℃耐磨性能，NBS指数D-746D-1630—2524.510.2102036-60—
3
22.822.870.0Santoprene201-64101-6497064A6.94002.3
1160.40.6Santoprene201-73101-7398073A8.33753.2
1160.12.1Santoprene201-80101-8097080A11.04504.8
—0.20.3Santoprene201-87101-8796087A15.95306.9
—0.20.4Santoprene203-40103-4095040D19.06008.6Santoprene203-50103-5094050D27.660010.0
表20-4Santoprene热塑性弹性体典型机械性能
D-297D-2240D-412D-412D-412
2525252525
27.813.3142440-6354
34.013.1202945-6384
48.723.3333658-61201
64.635.5484467-57572
90.063.7614770-34>600
热塑性弹性体，其热老化后机械性能保持率的数据列于表20-5。
这些数据表明，在125℃老化1000小时后拉伸强度、伸长率及100%定伸应力的保持率仍然在90%左右。
表20-5热塑性弹性体老化后机械性能保持率（125℃Santoprene热塑性弹性体老化后机械性能保持率（老化温度125℃）牌号SantopreneSantopreneSantopreneSantoprene单位：
%SantopreneSantoprene
201-64101-64性能拉老化时间伸强度伸100%长率定伸应力24小时168小时360小时720小时1000小时1021071111081131001031061011119910110310710497104111114117拉伸强度
201-73101-73伸100%长率拉
201-80101-80伸100%长率拉
201-87101-87伸100%长率拉
203-40103-40伸长率
203-50103-50拉伸长率
100%
100%
定伸应力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
定伸伸强应度力
9193959388
107111130120120
94109109104124
8693918495
106111117117120
10298106110111
9893969691
108107109113117
10310199105104
100100929489
109112119119123
96971009296
9090938489
113117120120123
3．耐介质性能聚烯烃热塑性弹性体是比较稳定的高分子材料，具有很好的耐无机酸和无机碱的能力。
对水也很稳定。
对大多数低分子有机溶剂，如醇、醚、醛、酯等，以及低分子烃衍生物如胺及酰胺，化学稳定性相当好。
但对某些高分子量的芳香烃，化学稳定性不好，产生明显的溶胀及表面腐蚀。
通用型的聚烯烃热塑性弹性体耐油及燃料油性能欠佳，但可以采用特殊配合，以提高耐油性能。
20-6和表20-7表为聚烯烃类热塑性弹性体几种牌号产品的耐介质性能。
4．电性能以乙丙橡胶为基础的热塑性弹性体，是一种具有优良介电性能的材料，其介电强度高于表20-6聚烯烃热塑性弹性体耐化学品性能
UnlrovalDuPont公司化学品名称SomelTPR乙醛中好SB814中ETPolvmer好公司公司ChemicalHerculesAllied
乙酸（水溶液）冰醋酸丙酮
好中好好好好好好好好中劣劣好劣劣劣好好劣中中好
中中劣中好好中好好好
好好好中好
好好好劣劣
氯化铝（水溶液）硫酸铝（水溶液）氨（水溶液）氯化铵（水溶液）硫酸铵（水溶液）乙酸戊酯戊苯醇胺
ASTM1号油ASTM3号油ASTM燃料油B氢氧化钡苯甲醛苯苯甲酰氯硼硼砂（水溶液）酸（水溶液）
溴（无水）丁烷
乙酸丁酯
丁奶丁
醇油醛
好好劣中劣劣劣劣好好好中劣劣中中
氯化钙（水溶液）氢氧化钙（水溶液）次氯酸钙四氯化碳蓖麻油氯气（含水）氯氯磺酸Chloro（水溶液）铬酸仿
柠檬酸氯化铜（水溶液）硅酸铜（水溶液）棉子油木馏油环己烷环己酮洗涤剂邻苯二甲酸二丁酯癸二酸二乙酯
续表
DuPont公司化学品名称Somel
Unlroval公TPR司
Hercules公司
AlliedChemicalETPolvmer劣劣
SB814中好好中
邻苯二甲酸二辛酯导热姆（Dowtherm）A环氧氯丙烷乙酸乙酯乙氯乙烷二氯乙烷乙乙二醇三氯化铁（水溶液）甲甲氟里昂糖汽醛油醛（水溶液）酸醚醇
中劣中中好中中劣好好好好劣中劣好劣中好中
中好好好好好劣好
Genetron113甘正己烷氧氢酸氰氢酸氟氢酸油
表20-7
耐化学品性的定量数据TPR1622/1922耐化学品性的定量数据体积变化，%
浓化学介质%ASTM1号油ASTM2号油ASTM3号油ASTM燃料油B丙溴奶铬乙油酸醇酮
度
温℃
度
TPR
24小时8.75531.8272—4.13.35.7——0.33.60.1——0.91160.40.6100100100100
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