光学工程zno光学薄膜生长模式的演化过程研究.docx
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光学工程zno光学薄膜生长模式的演化过程研究
目录
摘要1
Abstract2
1绪论3
1.1光学薄膜的分类及应用3
1.1.1传统光学薄膜3
1.1.2新型光学薄膜4
1.2ZnO光学薄膜的研究进展4
1.3本文的研究内容9
2光学薄膜沉积技术9
2.1脉冲激光沉积9
2.2电子束蒸发10
2.3原子层外延技术11
2.4喷涂热分解11
3光学薄膜表征技术12
3.1X射线衍射12
3.2电子显微镜12
3.3原子力显微镜13
3.4拉曼散射光谱14
3.5吸收光谱15
4ZnO薄膜的生长模式随厚度的演变及其光学性质的变化16
4.1采用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜16
4.2ZnO薄膜的结构性质分析与生长模式演变16
4.3ZnO光学薄膜的光学性质分析20
5结论21
参考文献21
致谢24
ZnO光学薄膜生长模式的演化过程研究
摘要：
ZnO光学薄膜是一种新型的光学元件，广泛应用于光学以及其他科学领域，是当今时代一个热门的研究课题。
本文用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜，通过改变旋涂的次数来控制样品的厚度，得到一组不同厚度的样品。
又利用X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）分别对不同厚度的ZnO薄膜的结构和形貌进行分析。
XRD分析得到所有的ZnO薄膜都是沿垂直于衬底的c轴方向择优生长的。
AFM分析得到伴随样品厚度的增加，生长模式慢慢地由纵向式生长向横向式生长模式转变。
用椭偏仪测得样品的折射率，发现随着薄膜厚度的增加，样品的折射率逐渐变大。
这些研究为制备以ZnO为基础的光电子器件奠定了实验基础。
关键词：
ZnO光学薄膜；溶胶-凝胶法；c轴取向；生长模式
StudyontheevolutionprocessofthegrowthmodelofZnOopticalthinfilm
Abstract：
ZnOopticalthinfilmisanewtypeofopticalcomponents,widelyusedinopticsandotherfieldsofscience,anditbecomesahotresearchtopicintoday'sworld.Inthispaper,theZnOthinfilmspreparedbythesol-gelmethodandasetofsampleswithdifferentthicknesscanbegotbychangingthenumberofspin-coatedlayertocontrolthethicknessofthesample.ThestructureandmorphologyofZnOthinfilmswithdifferentthicknesswereanalyzedbyXraydiffraction（XRD）andatomicforcemicroscope（AFM）respectively,concludingthatalltheZnOthinfilmsgrewinthedirectionofCaxiswhichisperpendiculartothesubstratesurface,andthatthegrowthmodeofZnOchangedfromverticaltohorizontalgrowthwiththeincreaseofthethicknessofthesample.Therefractiveindexofthesamplewasmeasuredbyellipsometry,findingthattherefractiveindexofthesamplebecamegraduallybiggerwiththeincreaseoffilmthickness,meanwhileitlaidanexperimentalfoundationforthepreparationofZnObasedoptoelectronicdevices.
KeyWords：
ZnOopticalthinfilm;Sol-gelmethod;C-axisorientation;Growthpattern
1绪论
1.1光学薄膜的分类及应用
光学薄膜属于光学元件，是由膜的分层介质组成，光波在其界面上传播。
光学薄膜广泛应用于光学以及其他学科，应用于多种光学精密设备的生产。
光学薄膜总体来说分成传统光学薄膜和新型光学薄膜两类[1]。
1.1.1传统光学薄膜
传统光学薄膜的基础是光的干涉。
众所周知，光波是一种电磁波，但是根据波长大小的不同会被分成紫外线、可见光、红外线等[2]。
光照射到样品上，会有一部分光波被样品表面反射，剩下的部分会折射到物体内部，折射进内部的部分一些会被吸收从而转化成热能，另外一些透射出去[3]。
物质对光有三种作用：
反射，吸收以及透射，不同物质对光的这些作用不同，物质对光波的这种性能被利用来制造光学薄膜。
传统的光学薄膜大致上有下面几类：
①反射膜
反射膜也可以被称作为增反膜。
如果两列波之间的相位差是这两列波波长的整数倍，两列波的强度是叠加的，这时候是增反的效果，反射膜就是利用这个效应来工作的。
有很多光学元件需要用到反射膜，激光器中反射镜的表面通过镀反射膜来增加反射率[4]；在某些工作领域的工作人员的头盔表面镀上反射膜来削弱红外线对人体的透射。
②增透膜
增透膜也叫作减反膜。
两列波之间的相位差是两列波半个波长的奇数倍时，两列波的作用互相减弱，此时达到的效果是减反，这就是增透膜的原理。
增透膜一般都是由真空蒸镀法、溅射法、溶胶-凝胶法、化学气象沉淀法等来制备[5]。
增透膜在如今光学薄膜生产中的地位十分重要，在各种光学器件、平板显示器、热反射镜、太阳能电池等领域中都起到了至关重要的作用。
③滤光膜
滤光膜，也可以称为带通滤光片，它只能让一个谱段的光透过，而阻止比这段谱段长或者短的光波透过。
它又可以分成窄带滤波和宽带滤波。
超窄带滤波成功用于生产密集型的波分复用器，促进了光通信技术的发展。
而宽带滤波用于生产低辐射玻璃，这是一种不让热能量通过但是能让阳光透过的膜玻璃。
④波导膜
波导膜即光波导膜，引导光波在薄膜中传播。
这种光波导效应常于生产光的分路器、耦合器、开关等功能器件。
⑤发光薄膜
发光膜，类似于植物光合作用，在有光环境下吸收光能，但是在无光环境下能发出光的发光膜。
一般用高分子材料做基材，然后经过特殊工艺处理后生产成薄膜，这种薄膜具有发光亮，持久的特点。
主要用于应急照明、导向标识和消防标识。
1.1.2新型光学薄膜
随着近些年来科技的成长，尤其是激光技术与信息光学等高新领域的发展，使得光学薄膜在光电子仪器、光通信仪器等精密光学器件上也有了普遍的运用[6]。
也是由于这些领域的发展，对光学薄膜有了更高的要求，不同科技产业迫切需要质量更高，稳定性更强，性能更好的光学薄膜产品，于是便发展了一系列新型的光学薄膜，例如金刚石和类金刚石膜、软X射线多层膜、光通信用光学膜等。
①金刚石及类金刚石膜
金刚石和类金刚石膜都属于碳膜（碳膜也就是碳支持膜），是利用等离子体沉淀技术或离子束工艺制备的。
类金刚石薄膜[7]是一种性能优良的红外光学材料。
它不但能作为超硬增透膜，而且可以作为高性能保护膜用作各种镀膜元件，扩大了镀膜元件的应用范围。
②软X射线多层膜
X射线包括软X射线和硬X射线。
与硬X射线相比，软X射线具有更低的能量，更长的波长，但是对人体会产生更大的副作用而且对光的灵敏度较差，光学性能不好。
而硬X射线与之相反。
当实现了X射线激光的输出，增大了X射线激光光源的稳定的几率。
③光通信用光学膜
由于光通技术的成长，使得光学薄膜技术发展更加成熟，光学薄膜不再局限于传统这一个领域，越来越多的无源器件中也使用了这种技术[8]。
④纳米光学薄膜
纳米光学薄膜的原理就是将一般的光学薄膜的厚度做到纳米级别，从而得到一般光学薄膜所没有的光学性质。
这类光学薄膜对于光学污染的处理和隐形技术的开发有着重要的意义[9]，它还能增加电子设备的电子兼容性。
1.2ZnO光学薄膜的研究进展
自从美国举办第一届ZnO主题研讨会以来，全世界迎来了开发ZnO薄膜的潮流。
1.2.1发光特性
ZnO是具有直接禁带宽度的宽禁带半导体，它的结构与缺陷决定了它的发光特性。
而紫外光的发光强度是取决于ZnO薄膜的晶体结构，但是晶体结构的质量也会随着制备条件以及其他因素的变化而变化。
也就是说紫外光的发光强度会随着制备条件以及其他因素的改变而间接改变。
例如张德恒，王卿璞[10]等尝试研究不同衬底上的ZnO薄膜的紫外光致发光，分别采用蓝宝石、硅和石英为作衬底材料，用射频溅射方法来制备ZnO薄膜，然后在高温下氧气中热退火来改善薄膜的结构和发光性质。
（a）（b）（c）
图1在不同衬底上制备的ZnO薄膜的PL谱：
（a）蓝宝石（b）硅（c）石英[10]
由图1发现，通过射频磁控溅射法在蓝宝石、硅和石英衬底上全可以沉积出择优取向的多晶ZnO薄膜，但是在蓝宝石和石英衬底上沉积的薄膜的紫外辐射显著提高。
除了衬底的不同会改变晶体结构质量以外，退火温度的改变也会直接影响薄膜的晶体结构，从而改变ZnO薄膜的紫外光发光的性质。
秦云等[11]制备了一组不同的ZnO薄膜，并且在室温下对这些样品进行不同退火温度的处理，目的是实施光致发光实验，得到了如图2所示的发光谱。
从图上我们可以看到，所制备的ZnO薄膜在395nm左右都有紫外发光峰。
在退火前后发生的最大的变化是样品薄膜的发光强度得到显著增强。
而且在退火温度增大的同时，紫外峰的强度也发生着同样的变化；在温度升高到700℃时，紫外光的强度到了顶峰。
但是在温度继续升高到达750℃时。
紫外峰的强度便开始下降了。
她得到的结论是退火会加强晶体结构的质量，且在700℃之前，晶体结构的质量都是随着退火温度的增加而提高，从而紫外光发光强度也是随着退火温度的增加而增加。
图2不同退火温度下制备的ZnO薄膜的光致发光谱[11]
在上述实验的研究结果中，随着退火温度的增加，除了紫外峰强度的增加，有450-575℃的黄绿发光峰也在慢慢变大，在紫外光到达最强的时候，在450nm处出现明显的蓝色发光峰，再到750℃时，在620nm处出现了微弱的红光发光峰。
说明在退火过程中，不仅仅改变晶体结构的质量，还改变了其他因素导致了其他光强度的改变。
Sun等人[12]通过全势能线性多重轨道方法计算了ZnO薄膜的几种本征缺陷。
图3是根据计算结果画出的能级图。
图3全势能线性多重轨道方法计算的ZnO本征缺陷的能级图[12]
从这个能级图我们可以看出，Zn填隙缺陷能级到价带顶能级的能量为2.9eV，和蓝峰的所在的位置接近。
大部分情况下，氧化锌薄膜的化学的锌氧比不是1，一般氧的比例要低一点，而且锌离子的半径是小于的氧离子的，由于半径相对大的氧离子行程间隙的几率很小，因而ZnO薄膜中易于产生锌填隙缺陷。
所以，研究得出结论锌填隙缺陷能级到价带顶能级的跃迁是决定ZnO中蓝光的发射的主要因素。
在750℃的时候，由于温度过高，薄膜中形成了自然缺陷，这可能是淡淡的红光出现的原因。
至于强度较弱的绿光的发射，Sun等人根据理论计算结果认为原因是电子从导带底到范围氧缺陷能级的跃迁，可能是因为退火的环境是空气，使得空气中的氧参与进来，从而使薄膜中的氧含量的增加，使反位氧缺陷浓度的提高。
但是并不是所有人都同意这样的观点，也有人提出其他的模型。
例如张小雷等人[13]通过磁控溅射法在具有设备成熟、易于控制、镀膜面积大、附着力强等优点的超高真空磁控溅射设备上制备了ZnO/Ti薄膜，实验过程中使用的衬底是Si和石英薄膜。
第一步是在衬底上沉积Ti缓冲层，厚度是利用沉积时间来改变。
接着在上一步沉积的缓冲层的基础上溅射ZnO薄膜样品，持续1h，沉积完成后再在真空的环境中退火一个小时。
实验得到如图4的发光光谱。
图4不同Ti缓冲层溅射时间ZnO薄膜的光致发光谱[13]
如图可知，所有被测薄膜都出现了发光中心位于波长在525nm左右的绿光发光峰。
这个绿光[14]的产生的原因主要是电子从导带底到O位锌能级之间的跃迁在作用的时候还存在从O空位到Zn空位能级之间的跃迁作用。
1.2.2吸收性质
华东师范大学石旺舟教授和他的研究生孙林林[15]使用脉冲激光沉积法制备了沿c轴高度取向的ZnO薄膜，用改变生长过程中氧压大小的方式来控制样品薄膜中氧缺陷的浓度高低，达到研究氧缺陷的浓度的高低对ZnO薄膜的光学性能的影响的目的。
图5不同氧压下制备的氧化锌薄膜的室温透光光谱[15]
由图5可得出结论，随着氧压的变大，样品的折射率稍稍提升。
同时，在沉积过程中，随着氧压逐渐上升，氧化锌薄膜的光吸收边逐渐向短波方向靠近。
即由于氧压的增大，光波频率向电磁频谱的蓝色端移动了（蓝移）。
氧压的改变会改变样品的折射率，其他的条件同样会影响ZnO的吸收性质。
比如改变Ti缓冲层的某个参数这个条件，来探索ZnO薄膜光学性能中的吸收性质，张小雷等[16]人制备了一组在不同厚度的Ti缓冲层沉积的ZnO光学薄膜样品。
实验中所需要测得光学参数通过紫外-可见分光光度计和荧光分光光度计来显示，得到ZnO样品的光学性质随着缓冲层厚度的变化图，即图6。
我们可以从图里看到：
在紫外光区域里，薄膜的透过率突然变小，说明这时候光的吸收性质很强。
图6不同Ti缓冲层溅射时间ZnO薄膜的透射光谱[16]
李子全等人[17]研究通过射频磁控溅射技术制备高度c轴取向纳米ZnO薄膜来研究退火温度对薄膜的吸收性质的影响，通过X-射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和紫外-可见光分光光度计三种表征技术来分析数据,得到图谱。
结果对控制ZnO薄膜的质量、改善材料性能方面有重要作用。
由图7可以得出，退火后，薄膜的光吸收性能变得更好；紫外吸收峰的直径变小，但是它的发光强度变大吸收边；薄膜的质量和光吸收能力被过高的温度破坏。
图7ZnO薄膜的光吸收谱[17]
同样是用射频磁控溅射方法，孙成伟，刘志文等[18]研究人员在Si基片上制备了具有高c轴择优取向的ZnO薄膜，利用分析沉积温度对透射光谱的影响来探讨ZnO样品的结晶特性与光学性能之间的相互联系。
图8是在不同沉积温度环境的条件下ZnO样品薄膜的透射光谱以及750℃时拟合谱与测量所得到的结果的对比。
从图中可以看到，所有的ZnO样品在可见光以及靠近红外光这片区域里都有比较高的透射率。
同时，可以看到ZnO薄膜的消光系数随着沉积温度的增加而不断下降。
因为薄膜中晶粒内部的缺陷密度影响着消光系数的变化。
所以，根据消光系数的变化曲线，可以得到的结论是随着沉积温度的增大，ZnO薄膜中晶粒内部的缺陷密度是反向变化的。
图8（a）石英基片上的ZnO薄膜的透射谱：
（b）750℃样品透射谱的拟合谱、实验谱和折射率曲线[18]
1.2.3非线性光学性质
刘有成等[19]人研究沉积温度对氧化锌薄膜的非线性光学特征的影响，用化学气相沉积技术在蓝宝石衬底上生长一层高品质的样品薄膜，温度范围是200-500℃。
实验结果显示:
沉积温度是250℃时,样品ZnO薄膜的非线性效应最大，得出的结论是这一沉积温度时ZnO薄膜的构造是导致非线性较强的重要因素。
谭明月等[20]采用磁控溅射方法制备纯净氧化锌和银掺杂的氧化锌薄膜，并且报道了两种ZnO样品的构造以及光学性质。
相对于纯净的氧化锌薄膜，有银掺杂的氧化锌样品有更好的结晶度，光学带隙大，并且有低透光率；另外，样品的非线性吸收特性更好。
在脉冲激光的照射下，伴随着自由载流子吸收的双光子吸收引起了非线性吸收。
还有，纯净的氧化锌样品的吸收系数要低于银掺杂的氧化锌样品。
1.2.4光波导性质
翟继卫等[21]用端面耦合的方法将He-Ne激光器的单色光（波长是632nm）耦合到薄膜中,然后沿光的传播方向测量薄膜表面散射光的强度,以传播距离为横坐标,散射光强度的对数为纵坐标简历直角坐标系,图像中直线的斜率就是波导损耗。
用此方法测量了制备在SiO2/Si（111）上ZnO（4层）薄膜的波导损耗,实验所得的结果见表1。
即随着实验环境温度的不断升高,薄膜样品的损耗程度逐渐增大。
从表可以看出,随t的升高,薄膜取向度略有增加,也就是说由于晶粒取向差异而产生波导损耗的差别也就很小。
还有随着t升高,其晶粒尺寸（经600°C处理）为86nm,大约是可见光波长（632nm）的1/7,而经300℃热处理,其晶粒尺寸则约为可见光波长的1/40。
可见,前者对散射光的影响较大,而后者则较小。
表1t与薄膜损耗的关系[21]
1.3本文的研究内容
采用溶胶-凝胶法在单晶硅衬底上制备了不同厚度的ZnO薄膜，研究了薄膜的生长模式的变化与光学性质，并结合他人的实验结果分析了溶胶-凝胶法制备的ZnO薄膜的生长机制。
这些研究结果为制备ZnO基的光电子器件奠定了实验基础。
2光学薄膜沉积技术
2.1脉冲激光沉积
脉冲沉积技术上个世纪80年代兴起的一种真空物理沉积技术[22]。
是让高功率的脉冲激光束会聚于一处，然后进入真空室照射靶材，使得靶表面瞬时产生高温而气化，产生等离子体，这些等离子体向外喷射，沉积在衬底上，就得到了薄膜。
图9脉冲激光沉积技术装置图
图9是典型的脉冲沉积技术装置图。
由图可知，一束激光经透镜聚焦后照射到靶上，灼烧被照射部分的物质，烧蚀物择优地沿着靶的垂直的角度移动，形成一个发光团，发光团的形状像羽毛，所以这个发光团也叫作羽辉[23]，最后照射后的物质在之前的衬底上沉积形成一层薄膜。
优点[24]：
用脉冲沉积技术可以沉积高质量的纳米薄膜，而且获得的薄膜表面的平整度相对较高；还有脉冲沉积技术的设备使用简单，对靶材的形状和表面质量都没有特别的要求。
不足：
不仅不利于光学薄膜的择优取向生长，而且很大程度上影响薄膜样品的尺寸大小。
2.2电子束蒸发
电子束蒸发的原理是真空蒸镀,它的优点是不存在像电阻加热法中膜料和蒸发源材料直接接触会相互混淆的弊端。
用真空蒸发的方式把金属或者非金属材料沉积到基片上的具体操作可概括为三个部分[25]：
以蒸发源为起点的热蒸发；蒸发料原子向衬底传输；蒸发料原子或者分子沉积于基片上。
真空系统中，因为背景气压小，大部分蒸汽原子或分子不与残余气体分子发生接触，而沿直线路直接到达基片。
图10电子束蒸发系统示意图
图10是电子束蒸发系统示意图，电子束蒸发是通过聚焦电子束直接加热被轰击材料，电子束的动能转换成热能，使样品从原本的形态转换成气态，因为被蒸镀的材料是放在水冷坩埚里，所以能够防止容器材料转换成气态以及容器材料与目标材料之间的相互作用，使得膜的纯度变得高了很多；热量可很快倾注到蒸镀材料的外面，所以会有很高的热效率，热传导和热辐射的损耗小。
调节电压可方便地控制气化温度，没有必要直接加热坩埚。
但是大部分化合物在受到电子碰撞后会发生少数分解，残余气体分子和膜料分子会有少量被电离，这将会影响样品薄膜的相关性质。
2.3原子层外延技术
原子层沉积（ALD）是利用气相前驱体脉冲依次地注入反应器，在沉积基底上发生反应从而制备薄膜的一种方法。
原子层方法沉积薄膜的过程中，有下面四个步骤需要不断操作[26]
（1）通入第一种目标反应物之前的一种状态原料来自限制链式反应;
（2）清洗多余反应物和反应副产物;（3）通入第二种目标反应物之前的一种状态原料来自限制链式反应;（4）再次清洗。
步骤
（1）-（4）组成了一个完整的ALD反应周期。
图11为一个很经典的的ALD反应周期的示意图。
相对于传统的光学薄膜的沉积方法，原子层沉积反应的沉积速率比较慢。
但是由于原子层反应最大的特点[27]是它的表面反应是自限制的，所以它有很好的台阶覆盖性和大面积厚度均匀性，易于沉积多层薄膜，而且密度特别大。
图11原子层沉积反应示意图[26]
2.4喷涂热分解
喷涂热分解法的原理和喷雾热分解法类似，图12是喷涂装置示意图，其过程可以简单描述为将各金属盐按制备所需的化学计量比配成前躯体溶液，经雾化器雾化后，进入高温反应环境中完成溶剂蒸发、溶质沉淀等过程，然后形成固体颗粒，最后通过干燥热分解等物理化学过程，获得所要制备的产物。
因为喷涂热分解是以溶液作为前驱体[28]，所以包含了气相法和液相法的诸多优点：
溶液状态下，溶质分布比较均匀，成分损失少，可精确定性、定量制备多组分复合材料；通过干燥得到的颗粒呈规则的球形、少团聚，无需洗涤研磨，产物的纯度、活性得到保障。
图12喷涂装置示意图
3光学薄膜表征技术
3.1X射线衍射
图13X射线射入晶格后反射射线相干
X射线衍射分析常被用来测定材料的内部结构，以此来确定材料的内部有没有杂项的掺入，实验通过X衍射分析可以了解材料的晶体结构。
X射线衍射的原理是通过特征X射线照射材料表面发生衍射，衍射光波叠加形成衍射光谱，通过对衍射光谱的研究可以确定材料的内部结构。
其主要理论依据是布拉格方程：
其中d是晶面间距，θ是入射的X射线与相应晶面的夹角，λ是X射线的波长，N是衍射级数。
3.2电子显微镜
电子显微镜是在真空环境下，利用极细的电子束照射到样品上，在材料表面发生散射，然后收集散射出来的各种物理的信号，这种由高能电子与样品互相作用后产生的信号携带了测试样品的结构信息，经过处理可以清晰成像[30]。
SEM可以十分直观的了解样品的表面结构，并且具有获得的物象较为清晰，对样品破坏较小等许多优势。
如图14所示。
图14扫描电镜结构示意图
如图15所示，高能电子束照射到样品上产生的二次电子、背散射电子、俄歇电子，特征和连续谱X射线，阴极发光辐射（包括可见光、红外、紫外光区域）等。
这些信号会携带样品的信息，可以用来表征与分析样品的形貌、构成、品相结构、电子结构、内部电场和磁场等。
能电子束在偏转线圈的作用下打到样品表面进行扫描，通过与样品相互作用激发出次级电子，次级电子被收集后会被转换为光信号，然后放大这些光信号后便可以显示样品表面的形貌，激发的强度与电子束入射角度有关。
图15电子入射到样品上的反射情况
3.3原子力显微镜
原子力显微镜[31]（Atomic Force Microscope，简称AFM）是在扫描隧道显微镜发展基础上研发的。
如图17所示，其基本构造原理是：
将一个装置的微悬臂一端固定（对微弱力较敏感），另一端安装微小的细针，让针尖和待测物表面缓慢接触。
因为待测物表面原子与细针尖端原子间存在特别细小的排斥力，通过控制保证排斥力的大小不变，使带有针尖的微悬臂在垂直于待测物的表面方向作起伏运动。
然后根据微悬臂扫描每个位置变化，便可以得到被测物体表面形貌的相关内容。
简单说来，AFM就是利用移动探针与原子间产生的相互作用力，将其在三维孔金的分布状态转换成图像信息，从而得到物质表面原子及其排列状态。
原子力显微镜拥有很多独特的优点。
SEM只能提供二维图像，而AFM可以提供三维图像。
一般的镀铜或碳等处理方式容易对样品造成不可逆转的伤害，而AFM不需要对样品作任何特殊处理，因此，不会影响样品的本质。
原子力显微镜能观测非导电样品，因此和扫描隧道显微镜（ScanningTunnelingMicroscope）相比，具有更为广泛的适用性。
当然与其它分析仪器相比，AFM也存在某些缺点，譬如
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