薄液膜测试装置的设计 2.docx

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薄液膜测试装置的设计2

本科生毕业设计

薄液膜测试装置结构设计与制造

Structuredesignandmanufactureofthinfilmtestequipments

学生姓名

张贵林

所在专业

机械设计制造及其自动化

所在班级

机制1094

申请学位

学士学位

指导教师

王贵

职称

教授

副指导教师

刘海涛

职称

讲师

答辩时间

2013年6月7日

摘要

薄液膜的产生：

大气环境中的金属材料因温度和气候变化引起的蒸发，凝结，结露以及毛细管作用，吸附作用或化学凝聚作用，会在金属表面凝结形成薄液膜。

并且薄液膜的厚度和分散程度会随昼夜和天气状况的影响。

早在40年代Tpmashov就提出薄液膜厚度对大气腐蚀速度的定性影响，并已在实验中被陆续证明。

但是要研究大气腐蚀的基本规律必需定量研究薄液膜下金属腐蚀行为，因此将电化学研究方法应用到薄液膜下金属腐蚀行为的研究中，设计制造合里的测试装置，试验方法和实验数据的解析方法具有重要的意义。

本设计主要是针对以下几个方面进行了研究：

（1）研究了薄液膜厚度控制和测量的影响因素，优化并建立了薄液膜厚度控制和测量装置。

设计的液层厚度控制装置能实现薄液膜环境、厚度自动检测和控制，能够满足薄液膜层下电化学测量的要求且厚度测量误差小于<5μm。

（2）建立的通过pt探针测量薄液膜层下金属极化曲线的方法，能有效的测量金属在薄液膜层下的腐蚀行为，所得的结果能按照常规电化学方法解释，与溶液中的测量结果具有可比性。

关键词：

薄液膜；测试装置；电极；大气腐蚀；控制

Abstract

Thethinliquidfilm:

metalmaterialinatmosphericenvironmentcausedbytemperatureandclimatevariationsofevaporation,condensation,condensationandcapillaryeffect,adsorptionandchemicalcoagulation,condensationwillonthemetalsurfacetoformthinliquidfilm.Effectofthinfilmthicknessandthedegreeofdispersionwithdiurnalandweatherconditions.Intheearly40'sTpmashovproposedqualitativethinfilmthicknessontheatmosphericcorrosionrateeffect,andhasbeenprovedintheexperiment.Butthebasiclawofatmosphericcorrosionofessentialquantitativeresearchofthinfilmmetalcorrosionbehavior,sotheapplicationofelectrochemicalresearchmethodstostudythecorrosionbehaviorofmetalthinfilminthetestdevice,designandmanufactureintheanalyticalmethod,experimentalmethodandtheexperimentaldataisofgreatsignificance.

Thisdesignismainlyforthefollowingseveralaspectsoftheresearch:

Studyontheinfluentialfactorsofthinfilmthicknessmeasurementandcontrol,optimizationandthinfilmthicknessmeasurementandcontroldevicewasestablished.Designoftheliquidlayerthicknesscontroldevicecanrealizethethinliquidfilmthicknessofenvironment,automaticdetectionandcontrol,tomeetthethinfilmlayerelectrochemicalmeasurementrequirementsandthicknessmeasurementerrorislessthan<5M.

EstablishedbyPtprobemeasurementsofthinfilmlayermetalpolarizationcurvemethod,canmeasurethemetaleffectivecorrosionbehaviorinathinliquidfilmlayer,theresultscanbeinterpretedinaccordancewiththeconventionalelectrochemicalmethods,withthe

measurementsolutionofthecomparabilityoftheresults.

Keywords:

thinfilmelectrodeatmosphericcorrosioncontroltestdevice

第1章：

绪论

大气腐蚀指材料或零件在大气环境下发生的腐蚀。

金属置于大气环境中时，其表面通常会形成一层极薄的不易看见的湿气膜（水膜）。

当这层水膜达到20－30个分子厚度时，它就变成电化学腐蚀所需要的电解液膜。

这种电解液膜的形成，或者是由于水分（雨、雪）的直接沉淀，或者是大气的湿度或温度变化以及其他种种原因引起的凝聚作用而形成。

如果金属表面只是处于纯净的水膜中，一般不足以造成强烈的电化学腐蚀。

大气环境下形成的水膜往往含有水溶性的盐类及溶入的腐蚀性气体。

影响腐蚀的主要因素有湿度、大气腐蚀性成分等[1]。

金属材料的大气腐蚀是最普遍存在的腐蚀现象，由此造成的经济损失约占总腐蚀损失的一半以上[2]。

从20世纪初到今天，金属材料大气腐蚀便成为材料科学，腐蚀科学研究领域中的重要容。

金属材料的大气腐蚀属于薄液膜下的电化学腐蚀[3]。

他与金属完全浸在溶液中的腐蚀有很大区别：

首先，大气中的氧通过金属表面的水膜比通过完全浸没时的液层要容易的多；其二，由于液膜厚度很薄，阳极反应可能会受到抑制。

也就是说金属在大气环境中的腐蚀机理与在溶液中的完全不同。

同时由于液层厚度很薄，传统的电化学测试方法也难以对这种微量的电解质体系进行准确测量，原因是：

带鲁金毛细管的参比电极靠近被测金属电极表面时，在毛细管口处液膜厚度和组成都发生变化，当液膜极薄时，就会发生断路；同时在薄液膜下，溶液的欧姆降很大，电流在工作电极表面分布不均匀，参比电极里的离子（如Cl-）的微

量污染等，也会给测量带来很大的误差[4]。

新的测试技术,随着大气腐蚀检测仪、电化学阻抗技术、kelvin探头参比电极技术和电化学噪声技术等的发展，使薄液层下金属腐蚀行为的研究迈出了很大的一步。

但各种技术仍有其不足和缺点，例如kelvin探针所测得电位的校准问题，以及当液层极薄时参比电极及辅助电极的合理放置等。

本论文将通过自行设计的实验装置，将能够模拟大气环境下金属的腐蚀过程并能测量薄液层下金属的极化曲线和电化学阻抗。

1.1薄液层下金属腐蚀的测试方法：

电化学研究方法

大气腐蚀的本质仍然是电化学性质的，因此，电化学原理，测量技术和数据处理方法原则上都是可以应用。

但是传统电化学方法必须根据薄液膜层体系特点进行适应性改型才能获得可靠准确的数据，为了使少量的电解质均匀复盖在电极工作表面主要改进集中于减小工作电极参比电极和辅助点击，尺寸和距离。

采用液膜覆盖的平整电极等以及发展非接触点位测量技术。

其主要改进展现在ACM大气腐蚀检测仪。

微距电极和kelvin探针技术。

1.1.1大气腐蚀检测仪

20世纪50年代后期。

Tomashov和Sereda等人提出了基于电偶腐蚀原理的大气腐蚀电化学研究方法ACM装置倚靠在多组绩效间距平行金属电极表面凝集，结露或雨雪形成薄液膜进行工作。

因而适合于薄液膜层条件下腐蚀电化学研究。

1.1.2微距电极技术

微距电极指小尺寸工作参比和辅助电极近距离设置并保持一覆盖薄液膜工作平面的电极系统。

主要特点是电极尺寸小（可用微电极），电极间距小（可达到20微米）以尽量减小液膜电阻及各电极共平面以供少量电解质形成薄液膜。

a前置微点技术

Cox[5]等人采用微参比电极前置法,准确的测量了金属在液层厚度为300μm的0.2Mol/LNa2SO4溶液中的动电位值。

在此条件下，阴极反应主要由氧的扩散速度控制。

氧还原反应速度随着电解液的挥发显著增加，这与氧在逐渐减薄的液层中的扩散速度增加相一致。

阻抗测量结果表明，随着液层厚度的减薄，溶液阻抗逐渐增加，这与离子在逐渐减薄的液层中的迁移速度受到抑制是一致。

张正等[6]采用自制的Ag/AgCl固体参比电极前置法，制作了用于LY12CZ铝合金在薄液膜下电化学行为研究的三电极腐蚀电池并研究了薄层液膜浓度和厚度对LY12CZ铝合金极化电阻Rp、阳极极化行为和EIS的影响。

张鉴清[7]采用这种方法研究了铝合金在200微米以下薄液膜下腐蚀行为。

前置参比电极技术在薄液层下金属腐蚀性为研究中的缺点是溶液欧姆降较大、参比电极中的离子会渗入到薄液膜中，从而影响测量结果的可靠性。

b后置微距参比电极技术

张学元、杜元龙等[8]采用后置微参比电极技术测试了薄液层下金属的腐蚀行为，研究了铜在不同液膜厚度（6～1333μm）下的阳极极化行为及腐蚀电位的变化。

结果表明随着液层厚度的减薄,Cu的腐蚀电位逐渐增大且阳极极化曲线由Tafel区转向极限电流控制区。

李明齐等[9]也采用此方法研究了16Mn钢在薄液层下的稳态极化曲线，并通过与在大量电解质溶液中的电化学行为做比较，证明了该电池适合金属在大气环境中的腐蚀行为研究。

但参比电极和辅助电极设置在工作电极两侧使参比电极处

于极化电力线之外，其测定数值的意义是值得商榷的。

技术与前置参比电极技术相比，最大的优点是消除了研究电极和参比电极之间欧姆降和参比电极中离子对薄层液膜的污染。

但其测定数值可靠性和准确性需要验证方可使用。

1.1.3微距双电极技术

微距双电极技术采用材料和尺寸完全一样的微小电极微距排列的装置，此技术不仅使少量电解质能够形成极薄均匀的液膜，而且在电化学阻抗测量小幅度极化条件下可以采用两个完全对等的电容电阻并联组合的等效电路，从而简化了数据处理方法。

采用此方法可以得到腐蚀速度、双电层电容、溶液电阻以及其它动

力学参数，因此在薄液层下电化学行为研究中获得了广泛的应用。

Zhang等[10]认为在薄液膜条件下，双电极体系比三电极体系测量结果更准确.他们测量了铁在10-3,10-4mol/L的Na2SO4薄液膜下的交流阻抗。

从所得的EIS图发现:

阻抗图有两个时间常数,高频段的半圆直径随液膜厚度的增加、电解质浓度的增加而逐渐减小、消失;而低频段几乎保持不变。

研究者将工作电极换为铂,进行同样的实验,结果大致相同.他们认为高频半圆不是反映试样表面氧化膜的信息（因铂在实验条件下,不可能产生氧化）,而是由于液膜的电导率不高,电流分布不均匀所致。

这种电流分布的不均匀,在薄液膜下特别明显。

改进电极布置方式,可能会减小这种不均匀性。

T.Tsuru[11,12,13]研究室在微距双电极电化学阻抗测量技术方面进行了大量卓有成效的工作。

他们采用双电极体系测定了304不锈钢在薄液膜下的EIS。

并利用TML（TransmissionLine）模型分析了薄液膜下电流分布情况，指出在Bode图上，当相角θ超过-45°时，电流的分布在低频区是均匀的，并可利用低频区的EIS数据来求体系的极化电阻。

若相角θ不超过-45°,则电流的分布是不均匀的。

T.Nishimura[14]等人利用交流阻抗法研究了在薄液膜下各种不同金属的大气腐蚀行为，并且认为表面存在薄液膜的金属的阻抗行为相当于三维分布恒定等效电路。

但是所有通过EIS方法研究薄液膜下金属腐蚀行为的,都没有定量考虑溶液压降与电流分布不均匀对测试结果的影响。

电化学噪声是一种非极化电化学技术,也可采取微距双电极体系进行测量。

电化学噪声是电化学动力系统演化过程中的电学状态参量（如电极电位、外测电

流密度等）的随机非平衡波动现象[15]。

电化学噪声技术是一种原位无损的检测，因而可以作为监测技术在工程中应用。

由于体系不需要极化，这一技术在薄液膜下腐蚀测量中最大优点是可以避免溶液电阻以及电流密度不均匀分布的影响[16,17]。

采用电化学噪声技术进行大气腐蚀研究时,可以在开路电位或极化条件下进行。

其检测系统一般采用双电极体系[18]。

噪声数据处理可以采用时域、频域、小波分析和分形分析等多种方法.程英亮等人已经成功地将EN应用于大气环境中薄液膜下LY12铝合金的腐蚀研究中[20]。

YanyanShi[21]等采用自制的两电极体系，测量了2024-T3铝合金在干湿循环下的电位噪声。

他们发现，在加湿初期腐蚀电位迅速增加到最大值，然后出现轻微的降低并维持在一定的数值；在干燥初期腐蚀电位迅速降低，然后基本上维持在一定的数值不变。

他们认为这一变化与氧在扩散层中的扩散速度有关。

1.1.4丝束阵列电极（wirebeamarrayelectrodes）技术

丝束陈列电极是采用许多微小的金属丝构成的阵列电极组来代替单个大面积的金属电极,通过在每个电极上施加相同的电信号,不仅可以测量腐蚀电位!

极化电阻等电化学参数的数值,还可以研究它们的分布情况.最近这种方法也开始应用于在薄液膜下金属腐蚀行为研究.

钟庆东[22]采用丝束电极方法研究了不同浸泡时间下可锻钢和铜在薄液层下的腐蚀电位分布情况.发现在薄液层下腐蚀电位分布不均匀,随着浸泡时间的增加,会出现阴极区和阳极区.但在溶液中,不会出现这种现象.

1.1.5Kelvin探针参比电极技术

该技术最早是由于1898年提出的一种测量真空或空气中金属表面电子逸出功（表面功函）的方法于1987将这种方法成功移植到大气腐蚀研究中目前初期的静态电位测量的探头技术己发展到可以测量电位分布的扫描探针测量技术.由于采用振动电容交流信号检测技术,其最大优点是可以不接触.无损伤的测量金属表面腐蚀电位及极化曲线,克服了传统的鲁金毛细管方法在薄液层下测量的局限性,能测定极少量液体甚至吸附分散水膜下金属的电极电位,从技术上解决了大气环境中不连续薄液膜下金属电极电位测定.因此,该技术一提出就受到一些国家的重视,相继建立装置展开研究.目前在测试方法和研究成果方面都取得了显著进步,已成为大气腐蚀研究的重要手段[23].目前已用于研究涂层下金属腐蚀、丝状腐蚀、点蚀、应力分布、表面缺陷等.探针参比电极技术在薄液膜下金属腐蚀行为研究也取得了令人瞩目的成果.

Stratmann[24,25,26]研究了探针测量薄液层下金属表面的电极电位和电位分布的理论基础和测量技术,并运用这一技术研究了各种大气腐蚀体系的行为和机制;发现薄膜下氧还原反应速度随着液层的减薄先增后减,存在一个极大反应速度,认为这是由水分蒸发溶质浓缩而导致氧溶解速度降低,即氧的盐效应引起的.

王佳[27,28]用自行研制的Kelvin探针装置研究了薄液层下氧还原过程,认为溶液中氧的盐效应并不是造成氧还原速度降低的主要原因.随着液层厚度减薄,开始是氧扩散速度增加加速了氧还原反应速度,随后是气/液界面上氧气溶解速度抑制了氧还原速度的增加.当液层很薄时,金属表面液层阴极电流的不均匀分布导致了氧还原速度迅速下降.相对来说,传统探针测定电位的速度较慢,测一个电位值需几秒钟,在测定精细电位分布图谱时需要几小时乃至十几小时.薄液层下金属的电化学行为的kelvin探针测试技术比较复杂,在测定电位期间需要保持液膜厚度稳定不变.因此,测试技术仍在发展,其测定速度已有显著提高.

1.1.6其他测试技术

薄液层下金属的腐蚀是极少量的液相与大量气相和固相多相共存的体系.随着液相的凝聚和蒸发,液层厚度变化从几个毫米到几个微米以下,并伴随着腐蚀产物和液相组分的结晶析出和溶解,界面相异常复杂且不断变化,导致腐蚀状态在时间和空间的不均匀性和多变性.因此通过原位动态实时监测技术,测量腐蚀的微观信息尤为重要.20世纪80年代中期,瑞典皇家工学院!

教授等人[31]开始使用石英晶体微天平（QCM）并结合（X射线光电子能谱）（XPS）等研究电镀Ni,Sn在薄液膜下的大气腐蚀动力学,开发了基于石英晶体微天平技术的传感器测量体系,使原来无法在短期内进行的大气腐蚀监测变为现实.

王凤平等人[29]自1999年开始,也利用系统地研究了CO2、SO2和CO2+SO2腐蚀性气体环境下铁和锌在薄液膜下的腐蚀动力学规律.但目前鉴于自身的一些局限性,它只能用于研究少量纯金属的大气腐蚀,而如何将欲研究的金属处理到石英晶片上,是利用研究大气腐蚀的关键.虽然对质量变化十分灵敏,但它不能对腐蚀产物加以定性的说明,因此,将和其它测试仪器（如红外光谱仪、表面分析仪等）联用是今后在大气腐蚀研究中的主要趋势.

1.2液膜厚度控制和测量技术

电极表面液层厚度测量,液层厚度调节,液层厚度保持和分布。

连续均匀的液层是测试薄液膜下金属腐蚀行为的关键实验技术.液膜厚度可用两种方法调节:

一是微注射法,即在金属表面覆盖一层镜头纸,然后将一定量的溶液用微量进样器注射到其表面,由于纸质疏松造成的毛细作用,会产生有相等厚度、分布基本均匀且易于控制重现的水膜[33]。

由滴加的溶液体积和腐蚀电池的表面积就可以算出液膜厚度,可以精确±5L;但镜头纸的使用可能会改变测量体系的性质.

二是干燥法,通过烘干来控制液膜厚度.为了解决液膜不连续、电流分布不均和较大溶液欧姆降等电化学测量所遇到的难题.可在测量体系中加入一些降低溶液表面张力的物质.Chung等人[34]研究纯Zn（99195%）在不同湿度下的腐蚀时,在含0.003/LiCL的甲醇溶液中进行测量,较好的解决了这一问题.

液膜厚度的测量目前主要采用前端装有尖端铂丝（或其他稳定金属）的千分尺、电池及电流表测量.当针和液膜接触时,电流有一突变,而当铂针接触到金属表面时电流又有一突变,两次电流突变间铂针移动的距离即为液膜厚度.测量精确度取决于千分尺读数精度,可达2微米~5微米.也可用移动扫描平台取代千分尺,测量结果更稳定精确.

为了减少测试过程中液层厚度的变化,可采用降低试验温度,在电极两侧设置水槽,保持液膜上方环境相对湿度,减少溶液的蒸发速度等措施.

1.3主要研究内容

本论文的主要内容包括：

（1）通过实验优化薄液层厚度控制及测量装置

（2）完善和优化实验的各部分零件及尺寸

（3）统计整个实验的报价并做出实物

（4）建立薄液层下金属极化曲线和阻抗测试方法

第二章：

薄液膜下电化学测试附属装置研究

无论采用哪种电化学方法进行薄液膜下金属腐蚀行为的究，首先都必须能够准确的控制和测量液层厚度。

因此本论文首先对薄液膜厚度控制和测量装置进行了详细的研究并改进了目前国内手动薄液膜测量装置实现了手动和自动测量。

2.1薄液膜厚度控制装置

薄液膜下金属电化学测量需要一定的时间。

在大气环境中由于湿度较低，溶液蒸发较快，在测量期间薄液膜会逐渐蒸发，导致液膜厚度发生较大的变化，从而带来测量误差。

因此，为了保持测量期间液膜厚度不变，电解池必须放在一密闭的环境湿度控制装置中。

实验初期设计的环境湿度控制装置如图2.1所示，主要由有机玻璃箱，湿气输入管和加湿器组成。

在有机玻璃箱中间位置安装电解池，使液膜厚度Pt测量探针、参比电极、辅助电极可通过有机玻璃箱上盖板正上方的操作孔进行各种测量。

测量过程中通过加湿器控制有机玻璃箱中的相对湿度。

测量时，先用微量注射器将一定量溶液注入电解池溶液槽中，使电极表面液层厚度为一定值。

采用图2.1所示装置进行液层厚度测量时，我们发现了以下三个问题：

（1）通入湿气流较大时，相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度波动较大。

（2）往有机玻璃箱中通入湿气后，由于箱内湿度较大，很难观察到探针在有机玻璃箱中的位置，因此在液层厚度测量时很难把握具体的测量位置。

（3）由于通入了大量的湿气，致使箱内的温度波动较大，影响了薄液膜厚度的均匀及形成。

针对第一个问题：

我们设计了两组实验。

首先在有机玻璃箱中三个不同的位置安放电解池，分别为有机玻璃箱内左侧、中间和右侧。

经过反复实验我们发现电解池的安放位置越接近湿气通入口，相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度波动就越大。

然后我们采用了不同体积大小的有机玻璃箱，将电解池均放在有机玻璃箱内右侧，经反复实验我们发现当有机玻璃箱体积较小时，也会出现相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度有较大波动的现象。

因此我们认为是湿气流直接吹到电极表面导致了电极表面溶液有较大的波动，从而造成了相对同一薄液层，连续几次测定的液膜厚度有较大的波动。

对于第二个问题：

只要提高电解池在有机玻璃箱中的高度，缩短电极表面与测量窗口间的距离，这样我们就可以在测量窗口上方观察到探针在电极表面的具体位置。

但是由于大气中的湿度较低而且密闭容器中的湿气流必定会通过测试窗口进入大气中，因此当电极表面离测试窗口很近时，可能会加速薄液层的挥发，增加液层厚度控制的难度。

为了印证以上猜想，我们进行了以下两个实验：

（1）改变电极表面与测量窗口间的距离，测试在不同间距下液层厚度准确控制的难易程度。

（2）改变测试窗口的大小，测试在不同开口大小下液膜厚度准确控制的难易程度。

实验结果表明，电极表面离测试窗口越近，开口大小越大，液膜厚度的控制就越不容易。

这也就证明了我们的猜测是正确的。

通过以上实验我们对图2.1的装置进行了以下调整，如图2.2所示：

（1）在可以维持有机玻璃箱中湿度要求的前提下，适当加大有机玻璃箱的体积。

（2）改变电解池在有机玻璃箱中的位置，使其尽可能远离湿气通入口。

（3）将湿气直接通入到有机玻璃箱底部，避免湿气直接吹到电极表面。

（4）适当提高电解池在有机玻璃箱中的高度，缩短电极表面与测量窗口间的距离，这样我们既可以在测量窗口上方观察到探针在电极表面的具体位置又可以比较容易的进行液膜厚度的控制。

（5）减小测试窗口的大小，可供测试探针通过即可。

并尽可能用环氧树脂密封。

（6）在有机玻璃箱右侧开一个可以调节的小口，减少通过测试窗口进入大气中的湿气流量。

对于第三个问题：

可以在箱体的底部铺一层如图2.3所示的可控加热毯。

2.3可控电热毯

能够实时的监控箱体内的温度，减少湿气的雾化使薄液膜分布均匀。

2.2薄液膜厚度测量装置

根据文献我们首先采用了如图2.4所示的液层厚度手动测量装置进行薄液层厚度的测量，它主要由电源、电阻、电流表、千分尺、工作电极和液层厚度测量探针（不锈钢）组成。

（2.4液层厚度测量控制装置）

测试前先