世界铬矿的分布及国内外铬矿炼钢工艺综述.docx
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世界铬矿的分布及国内外铬矿炼钢工艺综述
铬矿资源及铬矿炼钢工艺综述
摘要：
本文详细的介绍了世界上主要铬矿资源分布情况，以及我国铬矿分布情况，并且，归纳了2001—2010年我国进口铬矿的总量变化情况。
主要阐述了国内外铬矿冶炼的工艺，包括：
电炉法，熔融还原法，竖炉（高炉）法，等离子法，转炉型熔融还原法（川崎法），AOD铬矿冶炼不锈钢工艺。
铬是银白色带有光泽的金属，在自然界中没有纯铬。
在已发现的近三十种含铬矿物中，最主要的含铬矿物为铬尖晶石类矿物，其化学通式为（Fe，Mg）O·（Cr，A1，Fe）203，它包含Cr203、A1203、Fe203、FeO、MgO等五种基本组分。
铬具有与其它金属形成合金的能力，其坚硬性和耐腐蚀性使它成为一种重要的合金元素。
据统计，世界铬铁矿消费量的76％用于冶金工业，13％用于耐火材料，11％用于化学工业。
铬是战略金属，且居第一位。
在冶金工业中，铬铁矿是冶炼铬铁合金的主要原料。
铬铁合金主要用于炼钢过程中的合金化，可增加钢的硬度、韧性、延展性、耐热性、耐磨性和防腐性，是生产不锈钢、轴承钢、弹簧钢、工具钢及军用特钢的重要合金元素。
1.世界铬矿资源分布
根据国土资源部《世界矿产资源年评2004—2005》，2005年世界铬铁矿储量为8.1亿t，储量基础为18.1亿t。
世界铬铁矿资源超过120亿t,可以满足世界数百年的需求。
世界上铬铁矿资源丰富的国家有南非、哈萨克斯坦、芬兰、印度、巴西、土耳其及阿尼巴尼亚等国（表1），南非和哈萨克斯坦是世界上两个铬铁矿资源最丰富的国家，其铬铁矿资源量约占世界铬铁矿资源量的95%。
表12005年世界铬铁矿储量和储量基础（商品级矿石）单位:
万t
国家或地区
储量
基础储量
国家或地区
储量
储量基础
南非
16000
27000
土耳其
800
2000
哈萨克斯坦
29000
47000
阿尼巴尼亚
610
610
芬兰
4100
12000
伊朗
240
240
印度
2500
5700
美国
—
—
巴西
1400
2300
世界总计
81000
180000
资料来源：
WorldMetalStatisticYearbook,2004-2005。
2004年世界铬铁矿矿石产量约为1628.7万t,比2003年又增长了2.0%（表2）。
世界主要的铬铁矿生产国包括：
南非、哈萨克斯坦、印度、津巴韦布、芬兰、土耳其、巴西和阿尔巴尼亚等。
其中，南非、哈萨克斯坦和印度三国的铬铁矿产量合计1370.9万t,约占世界铬铁矿总产量的84.2%
表2世界主要国家铬铁矿产量单位：
万t
国家或地区
2000年
2001年
2002年
2003年
2004年
南非
662.1
522.5
642.8
797.4
762.5
哈萨克斯坦
261.0
246.0
245.0
250.0
250.0
印度
206.6
193.0
270.7
320.0
358．4
津巴布韦
66.8
78.0
74.9
63.7
66.8
芬兰
62.8
57.5
56.6
54.9
58.0
土耳其
54.6
45.5
32.6
22.9
43.7
巴西
25.3
17.4
30.0
27.9
36.0
阿尔巴尼亚
17.3
16.5
16.5
16.5
16.5
澳大利亚
7.0
1.6
2.3
6.7
9.4
越南
7.6
7.0
6.6
6.4
6.4
世界总计
1410.9
1219.1
1402.1
1597.3
1628.7
资料来源：
WorldMetalStatisticYearbook,2004-2005。
2.中国铬矿资源
中国铬矿资源极度缺乏。
截至2002年底，全国共有铬铁矿54处，而且主要分布在西藏、内蒙古、新疆和甘肃4省区，这四省区合计占全国总储量的80.7%。
与此同时，我国铬铁矿矿产规模小，目前尚未发现有资源储量大于500万吨的大型铬铁矿床，即便是超过100万吨的中型矿床也只有4个，其余均为资源储量在100万吨以下的小型矿床，而且开发利用条件差、交通不便。
2007年我国铬铁矿产量20万吨，仅满足了国内需求的3%。
我国铬铁矿资源的供需缺口主要依靠进口来解决。
2003年我国进口铬铁矿178万吨，到2010年，进口量达到866.2万吨，具体情况如图1所示。
据有关部门预测，到2020年，我国铬铁矿产量将为10万吨左右，需进口430万吨，进口依存度达98%[1]。
3.铬矿冶炼工艺：
铬铁矿主要用于冶炼碳素铬铁，进而生产不锈钢、耐热钢及其它合金钢。
由于铬的还原温度比较高，大多数企业采用矿热电炉冶炼高碳铬铁合金。
高碳铬铁的生产方法有电炉法、竖炉（高炉）法、等离子法和熔融还原法。
电炉占统治地位，世界十大不锈钢生产厂家（年产量>30万吨以上）无不配备有电炉。
铁浴法熔融还原采用转炉制备液态不锈钢母液，目前实现工业化规模生产的只有日本川崎钢铁公司千叶厂。
竖炉型熔融还原制备不锈钢母液还只进行了工业试验或试生产，完整的不锈钢生产流程尚未实现。
3.1电炉法
：
电炉法冶炼高碳铬铁的基本原理是在电弧加热的高温区用碳还原铬矿中铬和铁的氧化物称为电碳热法。
埋弧还原电炉是电炉的一种，在铬铁生产中用于对矿石等炉料进行还原熔炼。
3.1.1原料
冶炼高碳烙铁的原料有铬矿、焦炭和硅石。
其中焦炭以及硅石作为还原剂。
铬矿中Cr2O3≥40%，Cr2O3/∑FeO≥2.5，S<0.05%，p<0.07%，MgO和Al2O3含量不能过高；粒度10～70mm，如系难容，粒度应适当小一些。
3.1.2组成结构
埋弧式还原电炉由炉体、供电系统、电极系统、烟罩（或炉盖）、加料系统、检测和控制系统、水冷却系统等组成。
3.1.3冶炼操作工艺
电炉熔剂法生产高碳铬铁采用连续式操作方法。
原料按焦炭、硅石、铬矿顺序进行配料，以利混合均匀。
敞口炉通过给料槽把料加到电极周围，料面呈大锥体。
封闭炉由下料管直接把料加入炉内。
无论是敞口炉还是封闭炉，均应随着炉内炉料的下沉而及时补充新料，以保持一定的料面高度，工艺流程如图2所示。
电炉内所发生化学反应生产高碳铬铁的主要过程是：
碳还原氧化铬生成Cr3C2的开始温度为1385K，生成Cr7C3的反应开始温度1453K，而还原生成铬的反应开始温度为1520K，因而在碳还原铬矿时得到的是铬的碳化物，而不是金属铬。
因此，只能得到含碳较高的高碳铬铁。
而且铬铁中含碳量的高低取决于反应温度。
生成含碳量高的碳化物比生成含碳量低的碳化物更容易。
实际生产中，炉料在加热过程中先有部分铬矿与焦炭反应生成Cr3C2，随着炉料温度升高大部分铬矿与焦炭反应生成Cr7C3，温度进一步升高，三氧化二铬对合金起精炼脱碳作用。
氧化铁还原反应开始温度比三氧化二铬还原反应开始温度低，因而铬矿中的氧化铁在较低的温度下就充分地被还原出来，并与碳化铬互溶，组成复合碳化物，降低了合金的熔点。
同时，由于铬与铁互相溶解，使还原反应更易进行。
在发展中国家，因废钢资源的短缺，不锈钢母液大多采用固体高碳铬铁（含铬55～60%）+普通铁水（或再加部分废钢）的混兑法熔炼（电炉或转炉）。
这种制备方法需用电能重新熔化固体高碳铬铁，使得生产成本增加。
若采用混兑法工艺的钢厂毗邻铁合金厂，则可以用铁合金厂生产的液态高碳铬铁与普通铁水混兑进行母液的制备，从而节约了部分电能消耗。
但是，由于高碳铬铁是在埋弧电炉中生产的，它存在电耗高、生产率低及对铬矿要求高等问题，而且铬矿还原的动力学条件差，其铬的回收率仅为78～93.7%。
因此，就整个系统来说，电弧炉混兑法工艺不仅电耗高，而且金属铬的回收率较低，造成其生产成本偏高。
3.2竖炉（高炉）法
采用竖炉型反应器进行铬铁或不锈钢母液的冶炼并不是一项新的工艺过程。
人们早在1880年就开始用高炉进行冶炼含铬生铁的实践，但由于当时条件所限，
特别是炉缸温度不足，而含铬生铁和炉渣的流动性差，正常的生产困难很大。
1962年11月美国Crucbiel钢公司采用炉缸直径为3658mm高炉进行了含铬生铁的首次工业试生产（3），共生产平均含铬量为巧.11%的铬铁890t。
1%3年又进行了第二次高炉生产铬铁的试验，并分别在3t和10t顶吹氧气转炉上顺利进行了含铬铁水的直接吹炼。
1987年，瑞典在高炉风口区加等离子喷枪将部分铬矿直接喷入炉缸，冶炼出含铬52～53%的高碳铬铁合金，平均铬收得率达91.6%。
该工艺的突出优点是可以直接利用铬精矿或粉矿。
竖炉法（高炉）熔融还原具有以下突出的优点:
（l）高炉是个高效反应器，适合大规模生产的需要，故生产率高，生产成本可大大降低:
（2）高炉生产时炉内的Pc。
分压低于埋弧电炉，炉渣中CZrO3的含量更低，铬的综合回收率提高;（3）铬矿原料的使用更灵活，既可以使用块矿，又可以将粉矿烧结或制成球团加以利用;（4）高炉直接生产的母液含铬量为13～18%左右，相比于高碳铬铁的生产铬要低得多，铬矿的还原更容易，能耗更低;（5）以焦代电，对于电力紧张和电价昂贵地区来说，可以节约电能。
3.3等离子法
等离子电弧温度高，气氛可控，设备简单，因此等离子电弧也可以用于金属冶炼。
在铬矿炼钢中利用等离子这些特点，可使矿石迅速熔解，加快矿石的还原速度。
金子对此工艺进行了研究，为加强搅拌，炉子周围绕有感应线圈。
在等离子炉顶设有加料溜槽，首先将金属料加入炉内，点火熔解，然后逐渐向熔池中加入铬矿和焦炭，冶炼含铬18%的粗钢液。
为防止钢液氧化，使用氛气做工作铬收得率达90~97%。
此外，PickleS（4）还创造了一种冶炼不锈钢的新途径，即在闪炼炉中使用低品位的煤还原铬矿。
图2等离子炉结构示意图。
它主要由炉底阳极、炉身以及炉顶阴极三部分组成。
炉底阳极与熔池相连，炉顶阴极是一根水冷棒状等离子。
炉上排气口装有压力调节装置和炉气成分分析设备，能按要求调整反应气氛及压力。
也取得了比较理想的冶炼效果，金属回收率达95%。
等离子技术能直接利用细粉原料和廉价碳质还原剂生产高碳铬铁，为利用粉状铬矿，降低生产费用和投资提供了可能性。
6.转炉型熔融还原法（川崎法）（5）
80年代以后随着转炉顶底复合吹炼技术的开发，以高炉炼铁为基础的钢铁
联合企业也开始了不锈钢生产的尝试。
日本川崎制铁是最早开发应用转炉熔融还
原制备母液，并成功实现不锈钢生产工业化的厂家，而且川崎制铁不断地进行工
艺技术的探求以及设备的更新改造，使转炉熔融还原冶炼工艺日益完善，形成了
独具特色的不锈钢生产线。
故在此文中将转炉熔融还原工艺统称为川崎法。
K一BOP法是川崎制铁最早开发应用的一种转炉熔融还原制备不锈钢母液工
艺。
图3是K一BOP法生产不锈钢的工艺流程。
K一BOP是在LD复吹转炉上通过底部风口吹入不同比例的混合气体，底部供氧量最大为顶部供氧量的30%，并可喷入石灰粉。
K一BOP法克服了AOD炉的风嘴损伤以及在高C范围内脱碳时不能增加氧流量的缺点，而铬并不会大量氧化，不仅取得了与AOD炉相同的冶金效果，而且提高了铬的回收率。
K一BOP法的主要工艺特点是:
（）l使用脱P铁水;
（2）采用经回转窑预还原到含铬量60%的铬矿球团;（3）焦碳既是铬矿熔化的热源又作为铬矿的还原剂;（4）可以添加大量不锈钢废钢;（5）二次燃烧率增加。
我国1992～1993年在上钢五厂15t复吹转炉中成功地进行了铁浴熔融还原制备不锈钢母液的工业试验（6）。
试试验中C:
的熔融还原速率达16～25%，但是铬的收得率仅85%，遗憾的是因各种原因，我国未能实现转炉熔融还原直接冶炼不锈钢的工业化生产。
AOD铬矿冶炼不锈钢（7）
AOD作为一种工艺，在不锈钢生产中已占主要地位。
由于不锈钢生产中需要加入大量的低碳铬铁等合金，使得不锈钢冶炼成本很高。
日本住友〔‘4〕首先在冶炼不锈钢时，省去了转炉冶炼，直接用铁水、铬铁冶炼不锈钢。
为了进一步降低成本，他们用铬矿代替部分铬铁合金进行冶炼。
图4为AOD工艺使用铬矿冶炼不锈钢的工艺流程。
此工艺有一个铬矿还原期，依靠铁水中碳可获得40～80%的还原率，进而在冶炼后期加人硅铁，铬几乎全部被还原。
但在生产中发现，铬矿具有很强的冷却能力，计算出热平衡点需铬矿25kg/t，当超过此加人量时，就需要热补偿，硅耗增加。
因此该厂在铬矿投量增加同时，加人焦炭进行热补偿。
在90tAOD炉中为保持渣的流动性，还加入部分造渣剂，并底吹氧气。
其新增加工艺过程如图2所示:
在AOD工艺中氧化脱硫初期加入含Cr2O3为45.52%,FeO为26.54%,Al2O3为14.49%的铬矿（50kg/t）,可有40%~80%的铬被还原,还原期再加入硅铁,可回收90%以上的铬。
参考文献
[1]郑明贵，赖亮光中国铬矿需求情景分析[J]资源与产业，2011（4）：
04-0043-07.
[2]胡亮，陈加希，铬矿资源与先进铬合金，化学工业出版社，2010年4月；
[3]李一为，竖炉法冶炼不锈钢母液的理论及工艺研究
[4]杨双平，粉状铬矿的等离子还原法研究，铁合金，西安建筑科技大学，2000,6
[5]迪林，王平，傅杰，直接合金化炼钢工艺的研究及应用现状特殊钢2000
[6]李一为，丁伟中，郑少波，游锦洲，鲁雄刚，徐建伦，徐匡迪，不锈钢母液制备新工艺，特殊钢，vol.23，No.1，2002，pp23一26
[7]黄务涤，苗治民，国内外铬矿炼钢工艺综述，钢铁研究学报，1990,2
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