聚羧酸减水剂性能特点完整版.docx
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聚羧酸减水剂性能特点完整版
聚羧酸减水剂性能特点、如何复配聚羧酸减水剂、
及其在混凝土中用（提纲）
本次讲座内容目录：
－－当前水泥、混凝土的特点及水泥水化常识（略讲）；
－－简单表面活性剂常识（略讲）；
－－简介聚羧酸减水剂的主要原材料、制作工艺流程及特点（略讲）；
－－聚羧酸减水剂的入场验收（详讲）；
－－常用外加剂原材料优劣的简易鉴别方法（略讲）；
－－和聚羧酸减水剂复配时常用的原材料性能介绍、最新型外加剂原料介绍（详讲）；
－－复配外加剂的基本思路及流程（详讲）；
－－外加剂配合比计算；用“正交设计”方法确定外加剂最佳配合比（详讲）；
－－使用聚羧酸减水剂时的注意事项（详讲）；
－－外加剂在商品混凝土中应用时经常出现的问题及对策（详讲）；
－－播放自密实混凝土录像；
－－回答大家提出的问题。
一、当前水泥、混凝土的特点及水泥水化常识
——2016年水泥产量24.0295亿吨
——比尔·盖茨惊呆了!
中国三年消耗水泥超过美国百年用量
——中国水泥价格在世界各国家水泥价格排名中居于末尾
·在中国，40美元/吨的平均价格水平已经持续了很长时间，。
·东京的散装水泥价格一直保持在80美元／吨以上。
·美国前两年水泥需求从1亿吨增加到1．3亿吨，而水泥价格基本保持在在95美元／吨以上。
与美国、日本等国家相比，欧洲国家的水泥价格水平相对较低，大概为60～70欧元／吨，但比起中国40美元/吨的价格水平仍高出许多。
——一般水泥化学成份
氧化物
CaO
SiO
A12O3
Fe2O3
MgO
SO3
R2O
质量（％）
60～70
17～25
3～8
3～6
1～4
1～3
0.5～1.5
熟料
一般含量/％
C3A（3CaO·Al2O3铝酸三钙）
5～15
C4AF（4CaO·Al2O3·Fe2O3铁铝酸四钙）
10～20
C3S（3CaO·SiO2硅酸三钙）
50～65
C2S（2CaO·SiO2硅酸二钙）
15～30
——各种熟料矿物的强度增长
——矿物相计算
•C3S％＝4．071C－7．600S－6．718A－1．430F－2．850S
•C2S％＝2．867C－0．7544C3S
•C3A％＝2．650A－1．692F
•C4AF％＝3．034F
——水泥水化示意图
——硅酸盐水泥熟料矿物的水化热
熟料矿物
规定龄期的水化热／（J／g）
3d7d28d
C3S
C2S
C3A
C4AF
243．6436．8512．4
50．4176．4247．8
890．41306．21360．8
289．8411．6428．4
——各矿物成分．各龄期强度表
单矿物
名称
各龄期强度值／MPa
参数来源
3d
28d
180d
365d
黄士元著
《近代混凝
土技术》
C3S
31．60
45．70
50．20
57．30
β-C2S
2．35
4．12
18．90
51．90
C3A
11．60
12．20
0
0
C4AF
29．40
37．70
48．30
58．30
——温度对水化程度的影响
矿物
温度
／℃
不同水化时间对应的水化程度／％
1d
3d
7d
28d
3个月
6个月
C3S
20
31
36
46
69
93
94
50
47
53
61
80
89
-
90
90
-
-
-
-
-
C2S
20
-
7
10
29
30
50
20
25
3l
55
86
92
90
22
41
57
87
-
-
C3A
20
-
83
82
84
9l
93
50
75
83
86
89
-
-
90
84
90
92
-
-
-
C4AF
20
-
70
71
74
89
91
50
92
94
-
-
-
-
——水泥细度、颗粒形状
·水泥中4～30μm的颗粒对强度增长贡献最大，大于60μm的颗粒对强度基本不起作用，小于3μm的颗粒对减少泌水、缩短凝结时间、提高1天强度有利。
·较佳的颗粒分布是水泥颗粒较分散，使之在浆体中能达到最紧密堆积，若颗粒分布都集中在4～30μm，则水泥的力学性能得以更充分地发挥，与外加剂相容性也较好。
·水泥的比表面积大小要适当，比表面积过大，易造成水泥标准稠度用水量增大，配制混凝土时需水量增大，水泥与外加剂相容性变差等问题。
反之，水泥比表面积过小，凝结时间延长，早期强度低，易造成较严重的泌水现象。
·水泥颗粒的球形度对水泥的流变性能影响较大，球形度高的颗粒流动性能好，对减少配制混凝土时的需水量、改善水泥与外加剂相容性均有利。
——水泥和外加剂相容性
•按照外加剂说明书将其加入混凝土中，得到正常的流动性、保塑性，即外加剂和水泥、掺合料相容性良好。
反之，如出现外加剂用量高、混凝土需水量高或混凝土流动性、保塑性差，凝结硬化不正常等现象，即为二者不相容。
•例如：
水泥中有氟石膏、磷石膏及硬石膏时，该水泥和木质素类减水剂接触后，水泥会假凝、急凝，无法正常使用。
•再如：
水泥助磨剂中有聚羧酸减水剂，当拌制混凝土时使用萘系减水剂，也会造成不适应；反之也会同样不适应。
——水泥和外加剂相容性试验方法摘自GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》附录A试验所用原材料、配合比及环境条件应符合下列规定：
——水泥陈放时间与外加剂适应性
水泥出厂
时间/d
AF液
氨基液
萘系液
老水泥
新水泥
老水泥
新水泥
老水泥
新水泥
6
192
62
234
87
239
140
9
62
87
140
12
62
210
207
15
120
225
235
18
132
227
238
21
179
227
238
24
180
227
238
28
182
227
238
·结块水泥严重影响聚羧酸减水剂的减水率
——熟料矿物的收缩率
·混凝土收缩仪（图片）
·接触式收缩仪（图片）
·装在塑料袋中的水灰比为0．3的水泥浆的自收缩现象（图片）
·美国标准ASTMCl608測量水泥收缩装置示意图（图片）
——水泥熟料中矿物的化学收缩顺序
•发现水泥熟料中四种矿物的化学收缩，无论是绝对值还是相对值，从大到小的排序为：
铝酸三钙、铁铝酸四钙、硅酸三钙、硅酸二钙。
水泥水化硬化电镜片（图片）
混凝土中的钙矾石（64μm）（图片）
混凝土中的钙矾石（图片）
水泥水化硬化电镜片（图片）
•水化产物
•AFm相（单硫型硫铝酸盐水化物）（图片）
•Aft相（完全型硫铝酸盐水化物－钙矾石）（图片）
——P.O42.5水泥1980年和2010年熟料矿物成分及性能对比表摘自：
李文伟[美]理查德·W·伯罗斯《混凝土开裂观察与思考》
——混凝土
·混凝土按流动性的分类表
项次
混凝土种类
坍落度（cm）
干硬度（S）
1
特干硬性混凝土
0
＞180
2
干硬性混凝土
0
30～180
3
低流动性混凝土
1～3
4
塑性混凝土
3～8
5
流动度混凝土
8～18
6
大流动度混凝土
18以上
·混凝土分类
1.根据胶结材料分类；2.根据集料分类；3.根据表观密度分类；4.根据强度分类；5.根据水泥用量分类；6.根据和易性分类；7.根据施工方法分类；8.根据施工场地和季节分类；9.根据用途分类
——多种多样的混凝土—大体积、喷射和透水混凝土（图片）
——植被混凝土结构示意图（图片）
——泡沫混凝土（图片）
——碳纤维混凝土（图片）
——流态混凝土（图片）
——测试仪器示意图（图片）
——盾构用管片（图片）
——装饰混凝土（图片）
——透光混凝土（图片）
——清水混凝土（图片）
——超大体积混凝土（图片）
——自密实混凝土（图片）
——柱—梁接合部分的钢筋配置状态的举例（图片）
——高抛自密实混凝土（图片）
高抛自密实混凝土性能指标
JGJ／T296-2013《高抛免振捣混凝土应用技术规程》
性能指标
技术要求
扩展时间（T500）（s）
3≤T500≤5
坍落扩展度
（mm）
I级
600＜Ⅰ≤650
Ⅱ级
550＜Ⅱ≤600
Ⅲ级
500＜Ⅲ≤550
离析率ƒm（％）
≤l0
U形箱高差（Δh）（mm）
≤40
——高抛免振捣混凝土的强度标准差（MPa）
混凝土立方体抗压强度标准值
C25及以下
C20～C45
≥C50
σ
4．0
5．0
6．0
——高抛自密实混凝土施工
1模板与钢筋工程
1．1模板及支架系统应符合现行国家标准《混凝土结构工程施工规范》GB50666的规定，并应能抵抗混凝土的高抛冲击力
1．2高抛免振捣混凝土的钢筋宜采用机械连接，并应定位牢固。
钢筋定位件应能抵抗混凝土的高抛冲击力。
2浇筑
2．1浇筑高抛免振捣混凝土前，应根据工程的浇筑区域、构件类别、钢筋配置状况、高抛高度等选择机具与浇筑方法。
2．2混凝土泵的种类、台数、输送管径、配管距离等应根据施工的实际条件进行确定。
2．3高抛免振捣混凝土浇筑布料点的间距应根据拌合物性能和工程特点选择，且不宜大于4m；相邻布料点应均匀卸料；当构件钢筋最小净距小于35mm时，宜缩小布料点的间距，且布料点间距宜通过试验确定。
2．4浇筑高抛免振捣混凝土的过程中，应保持泵送和浇筑的连续性。
3养护
3．1高抛免振捣混凝土浇筑完毕后，应及时养护，且养护时间不得少于14d。
3．2浇筑后的高抛免振捣混凝土可采用覆盖、洒水、喷雾、喷养护剂或用薄膜保湿等养护措施。
——大型混凝土工字构件（图片）
——高铁线路上的混凝土（图片）
——施工中的涪陵长江铁路桥（图片）
——杭州湾跨海大桥（30M~70M预应力箱梁）（图片）
——上海磁悬浮轨道低收缩高性能混凝土（图片）
——大跨度箱梁（图片）
——智能混凝土
1损伤自诊断混凝土
是在普通混凝土中分散均匀地加入碳纤维而构成的。
在碳纤维混凝土中，由于碳纤维的掺入对交流阻抗的敏感，且通过交流阻抗谱又可计算出碳纤维混凝土的导电率，这就使得利用碳纤维的导电性去探测混凝土在受力时内部微结构的变化成为了一种可能。
2温度自监控混凝土
碳纤维混凝土具有很好的温敏性。
一方面，含有碳纤维的混凝土会产生热电效应。
如在普通硅酸盐水泥中加入碳纤维，其温差电动势率可达18μv/℃。
因此可以利用这一效应来实现对混凝土结构内部和建筑物周围环境的温度分布及变化进行监控。
3具有反射电磁波功能的导航混凝土
采用这种混凝土作为车道两侧导航标记，可实现自动化高速公路的导航。
汽车上的电磁波发射器向车道两侧的导航标记发射电磁波，经过反射，由汽车上的电磁波接收器接收，再通过汽车上的电脑系统进行处理，即可判断并控制汽车的行驶线路。
采用这种混凝土作导航标记，其成本低，可靠性好，准确度高。
4自调节混凝土
把沸石粉加入混凝土材料当中就可制成满足上述要求的调湿性混凝土。
采用加入天然沸石的方法制成的调湿性混凝土具有以下特点：
优先吸附水分；水蒸气压力低的地方，其吸湿容量大；吸、放湿与温度有关，温度上升时放湿，温度下降时吸湿。
日本对这方面的材料进行了大量的研究，并已应用于实际的工程当中。
……
——再生混凝土
将废弃混凝土块经破碎、清洗、分级和按一定比例配合后得到的“再生骨料”作为部分或全部骨料代替天然骨料配制混凝土即为再生混凝土（也称再生骨料混凝土）。
——混凝土中最重要理论—水灰比理论
从前在保证混凝土工作性能和强度的前题下，通过改变混凝土用水量和水泥用量达到预期目的，现在主要使用减水剂调整；
——水灰比从0.25至0.75十个水泥净浆圆柱体，每个圆柱体含有相同的水泥用量，增加了用水量，稀释了水泥浆，增加了水泥浆的体积，降低了密实度和强度（图片）
——水泥用量相同水灰比不同的两个试件，干燥后重量相同（图片）
——集料颗粒组合示意图（图片）
·集料颗粒级配对空隙率的影响示意图（图片）
·各种堆积体中的空隙率如下表
填充法
接触数
单位容积的球数
每单位容积
的总表面积
单位容积
中总计接触点
空隙率
（％）
立方体排列
单斜排列
复斜排列
角锥排列
四面体排列
6
8
10
12
12
0.125/R3
0.144/R3
0.167/R3
0.176/R3
0.176/R3
1.57/R
1.81/R
2.095/R
2.22/R
2.22/R
0.375/R3
0.578/R3
0.833/R3
1.060/R3
1.060/R3
47.64
39.55
30.20
25.95
25.95
·二种大小球的堆积
用两种球（半径比为1：
50）堆积时，所得的最小空隙率如下表：
配位数
最小空隙率
（％）
构成最小空隙率的混合比
大球（％）
小球（％）
6
8
12
22.7
15.6
6.73
67.7
71.6
79.4
32.3
28.4
20.6
用R1≥R2≥R3的三种球所得的最小空隙率为0.618％，混合比如下：
•球R1——64.45％；球R2——25.25％；球R3——10.30％
——更新几个混凝土观念
1.强度第一观念
认为“抗压强度高的混凝土，其他性能都好”；“早期强度高的水泥和混凝土是好的水泥和混凝土”。
·当抗压强度为20MPa时，拉压比约为1∕11；抗压强度为40MPa时，拉压比则约1∕13；抗压强度为60MPa时，则拉压比减小到约为1∕14
·强度高的混凝土开裂的几率大，如抗压强度50MPa的混凝土与抗压强度为45MPa的混凝土相比，裂缝密度增加了约50%；与38MPa的混凝土相比，则裂缝密度增加了约1.5倍。
高强不一定耐久，也不一定安全；抗压强度高，其他性能未必也高。
2.多用水泥观念
“多使用水泥混凝土强度高”
1m3混凝土中水泥用量400kg，用水量200kg与1m3混凝土中水泥用量350kg，用水量175kg（其他材料不变）强度基本相同
——用减水剂改变混凝土的工作性能（图片）
——混凝土的今昔（图片）
——当今混凝土材料（图片）
——不仅如此
①原材料劣质化；②结构、施工工艺的复杂化；③施工的多样化；④外加剂品种的多样化；⑤追求利润最大化；⑥……
——碳化
·GB175—2007《通用硅酸盐水泥》
品种
代号
组分
熟料+石膏
粒化高炉
矿渣
火山灰质
混合材料
粉煤灰
石灰石
硅酸盐水泥
P·I
100
-
-
-
-
P·Ⅱ
≥95
≤5
-
-
-
≥95
-
-
-
≤5
普通硅酸盐水泥
P·O
≥80且<95
＞5且≤20a
-
矿渣硅酸盐水泥
P·S·A
≥50且<80
＞20且≤50b
-
-
-
P·S·B
≥30且<50
＞50且≤70b
-
-
-
火山灰质硅酸盐水泥
P·P
≥60且<80
-
＞20且≤40c
-
-
粉煤灰硅酸盐水泥
P·F
≥60且<80
-
-
＞20且≤40d
-
复合硅酸盐水泥
P·C
≥50且<80
＞20且≤50e
a本组分材料为符合本标准5.2.3的活性混合材料，其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准5.2.4的非活性混合材料或不超过水泥质量5%且符合本标准5.2.5的窑灰代替。
b本组分材料为符合GB/T203或GB/T18046的活性混合材料，其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准第5.2.3条的活性混合材料或符合本标准第5.2.4条的非活性混合材料或符合本标准第5.2.5条的窑灰中的任一种材料代替。
c本组分材料为符合GB/T2847的活性混合材料。
d本组分材料为符合GB/T1596的活性混合材料。
e本组分材料为由两种（含）以上符合本标准第5.2.3条的活性混合材料或/和符合本标准第5.2.4条的非活性混合材料组成，其中允许用不超过水泥质量8%且符合本标准第5.2.5条的窑灰代替。
掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。
·混凝土的碳化图片/A（图片）
·混凝土的碳化图片/B（图片）
·混凝土的碳化图片/C（图片）
·水灰比对碳化速度的影响（图片）
·养护对碳化速度的影响（图片）
——美国1923年混凝土试件放置50年后试验资料
水泥用量
/M3
水灰
比
养护
混凝土抗压强度（kg/cm2）
R50年/
R28天
混凝土
配合比
28天
1年
10年
25年
50年
287
0．51
自然
养护
195
261
425
472
442
227
1：
2：
4
308
0．54
194
293
442
483
493
254
1：
2：
4
302
0．51
175
253
405
479
456
261
1：
2：
4
369
0．41
261
345
507
539
552
211
1：
1.5：
3
281
0．67
125
198
285
349
317
254
1：
2：
4
200
0．69
102
172
275
332
297
291
1：
3：
6
287
0．51
室内
养护
195
226
295
382
384
197
1：
2：
4
281
0．67
125
181
194
260
280
224
1：
2：
4
284
-
162
203
244
321
332
208
1：
2：
4
——十年前后同一混凝土试块的抗压强度数据对比及分析高素梅等
•1995年6月，我们在试验室门前修了一条小路。
把当时压过的混凝土试块平铺一层，然后用5cm厚的水泥砂浆压平抹光。
10年后经常过往车辆的地方因磨损严重，试块又露了出来。
笔者将它们取出，并找到10年前的原始记录，一一对应编号之后，重新又压了一次。
表为同一混凝土试块10年前后抗压数据的对比情况。
·同一试块10年前后的抗压强度
序号
成型日期
强度等级
R28／MPa
10年后再压／MPa
试块状态
增长百分率／％
1
1994.04.10
C30
41．4
52．9
缺1／3
27．8
2
1994.09.04
C20
12．4
26．9
缺角
116．9
3
1994.09.18
23．4
33．1
缺角
41．5
4
1994.09.19
C20
24．9
40．0
缺角
60．6
5
1994.09.26
22．7
38．7
缺角
70．5
6
1994.09.26
30．1
70．7
完整
135．0
7
1994.10.08
C25
38．1
67．6
缺角
77．4
8
1994.10.24
C30
30．2
44．2
缺角
46．4
9
1994.11.09
C20
20．0
38．4
缺角
92．0
10
1994.11.10
C30
33．1
47．6
缺棱
43．8
11
1994.11.25
C30
35．6
54．2
完整
52．2
12
1994.11.27
C15
20．4
34．4
缺角
68．6
13
1995.03.30
C25
46．9
53．3
缺1／3
13．6
14
1995.04.05
/
28．4
28．7
缺l／3
1．06
说明
·从表中数据可以看出，尽管每一个试块的状态经过10年前的第一次试压后破坏程度不尽相同，但其抗压强度均有较大幅度的增长，尤其是试块状态较完整的，强度增长的幅度更大。
·笔者认为，这项试验验证了两个问题：
①验证了混凝土确实具有自愈性。
这一点，从试块的表面也可以观察到，曾经压开的裂缝，现在紧密地挤在一起，裂缝痕迹隐约可见。
这种自动愈合的现象，很可能是由于当时尚未水化的水泥，在遇到较为潮湿的环境（如紧贴地面）后，吸收了土中的水分，水化又开始进行了。
②混凝土的强度会随龄期的发展而不断增长。
把以上数据提供给感兴趣的同行，供大家做研究时参考。
——有关录象
①流态混凝土
二、表面活性剂基础知识
——表面活性剂的种类
•表面活性物质是一种可溶于液相中并且吸附在相界面上，使界面能显著降低的物质。
•表面活性剂的基本作用，是降低分散体系中两相界面的界面自由能。
提高分散体系的稳定性。
•表面活性剂溶于水时．亲水基团在溶液中，凡能电离生成离子称为离子型表面活性剂；凡不能电离生成离子的称为非离子表面活性剂。
——常用于混凝土中的表面活性剂
·阴离子表面活性剂
在此类表面活性剂中用于水泥混凝土中主要是聚羧酸盐、β-萘磺酸盐及烷基芳香族磺酸盐、木质素磺酸盐等。
阴离子表面活性剂的亲水基一端能解离出阴离子，而使亲水基团上带负电荷。
·非离子表面活性剂
在水溶液中不电离，其亲水基主要是由具有一定数量的含氧基团（一般为醚基和羟基）构成，在溶液中稳定性高。
非离子型的亲水基主要是由聚乙二醇基与多元醇基构成。
此类活性剂是近年来发展较快的品种，其中聚乙二醇型可用于水泥分散剂。
由于表面活性剂分子是由亲水性和憎水性两部分所组成，而且这两部分处于一定的平衡状态，具有适度的溶解性。
所以，溶液一般都带有胶体性质。
在液体表面和界面进行正吸附，而且能显示出各种各样的表面活性。
——临界胶束
•临界胶束浓度
当表面活性剂浓度逐渐增大，水溶液表面聚足了表面活性剂，并毫无间隙地密布于液面上形成单分子膜。
若再增加表面活性剂的浓度，水溶液中的表面活性剂分子已不可能再吸附到表面层，便排列成憎水基向里，亲水基向外的胶束（或胶团）留在溶液中。
通常，把表面活性剂形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。
•超临界胶束浓度
达临界胶束浓度后，若继续增加表面活性剂浓度，胶束虽随之增加，但不能再降低表面张力了。
以表面活性剂在水溶液中的浓度达临界胶束浓度为界限，若高于或低于此临界浓度，基水溶液的表面张力以及其他性质都会有较大的差异。
因此，减水剂在水泥—水体系中的浓度若稍高于临界胶束浓度时，就能充分显示其减水作用。
——表面活性剂溶液各状态C
表面活性剂溶液各状态
（a）极稀溶液；（b）稀溶液；c）达到临界胶束浓度的溶蔽；（d）大于临界胶束浓度的溶液
——浓度与表面张力之间的关系B
——高效减水剂掺量与水泥浆体流下时间变化
图水泥浆体流出时间漏斗示意
1—点测规；2—水泥浆表面；3—不锈钢或铁制3mm厚：
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