红外吸收光谱法教案.docx
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红外吸收光谱法教案
红外吸收光谱法教案
第六章 红外吸收光谱法
基本要点：
1.红外光谱分析基本原理；2.红外光谱与有机化合物结构；3.各类化合物的特征基团频率；4.红外光谱的应用;5.红外光谱仪.
学时安排：
3学时
第一节 概述
分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光谱。
红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。
当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。
记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。
一、红外光区的划分
红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为~1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：
近红外光区，中红外光区，远红外光区。
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近红外光区
近红外光区的吸收带主要是低能电子跃迁、含氢原子团伸缩振动的倍频吸收等产生的。
该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。
中红外光区
绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。
于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。
同时，于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。
远红外光区该区的吸收带主要是气体分子中的纯转动跃迁、
振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。
于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。
此外，还能用于金属有机化合物、氢键、吸附现象的研究。
但于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。
红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示。
纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长，或波数。
波长与波数之间的关系为：
波数/cm-1=104/
中红外区的波数范围是4000~400cm-1。
二、红外光谱法的特点
紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶
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极矩变化的化合物。
因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。
除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。
通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。
于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。
因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。
一、产生红外吸收的条件
1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。
因为分子振动能级差为~，比转动能级差大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。
若把双原子分子的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。
量子力学可以证明，该分子的振动总能量（E）为：
E=h
式中为振动量子数；E是与振动量子数相应的体系能量；为分子振动的频率。
在室温时，分子处于基态，E=1/2h，此时，伸缩振动的频率很小。
当有红外辐射照射到分子时，若红外辐射的光子所具有的能量恰好等于分子振动能级的能量差时，则分子将吸收红外辐射而跃迁至激发态，导致振幅增大。
分子振动能级的能量差为
△E振=△h 又光子能量为
EL=hL
于是可得产生红外吸收光谱的第一条件为：
EL=△E振
即L=△
表明，只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱。
分子吸收红外辐射后，基态振动能级跃迁至第一振动激发态时，所产生的吸收峰称为基频峰。
因为△=1时，L=，所以基频峰的位置等于分子的振动频率。
在红外吸收光谱上除基频峰外，还有振动能级基态跃迁至第二激发态、第三激发态，所产生的吸收峰称为倍频峰。
=0跃迁至=2时，△=2，则L=2，即吸收的红外线谱线是分子振动频率的二倍，产生的吸收峰称为二倍频峰。
=0跃迁至=3时，△=3，则L=3，即吸收的红外线谱线是分子振动频率的三倍，产生的吸收峰称为三倍频峰。
其它类推。
在倍频峰中，二倍频峰还比较强。
三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到。
于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些。
以HCl为例：
基频峰 cm-1 最强
二倍频峰 cm-1较弱
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三倍频峰 cm-1很弱
四倍频峰 cm-1 极弱
五倍频峰 cm-1极弱
除此之外，还有合频峰，差频峰等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。
倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
辐射与物质之间有耦合作用
为满足这个条件，分子振动必须伴随偶极矩的变化。
红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场相互作用发生的。
分子于构成它的各原子的电负性的不同，也显示不同的极性，称为偶极子。
通常用分子的偶极矩来描述分子极性的大小。
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，该电场作周期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极矩增加或减少。
于偶极子具有一定的原有振动频率，显然，只有当辐射频率与偶极子频率相匹时，分子才与辐射相互作用而增加它的振动能，使振幅增大，即分子原来的基态振动跃迁到较高振动能级。
因此，并非所有的振动都会产生红外吸收，只有发生偶极矩变化的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。
当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团
就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。
如果用连续改变频率的红外光照射某样品，于试样对不同频率的红外光吸收程度不同。
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使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱，在另一些波数范围内仍然较强，用仪器记录该试样的红外吸收光谱，进行样品的定性和定量分析。
二、双原子分子的振动
分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的振动，可近似的看作简谐振动。
这种分子振动的模型，以经典力学的方法可把两个质量为M1和M2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子化学键的长度。
经典力学可导出该体系的基本振动频率计算公式
=或 波数=
式中k为化学键的力常数，其定义为将两原子平衡位置伸长单位长度时的恢复力。
单键、双键和三键的力常数分别近似为5、10和15Ncm-1；c为光速，为折合质量，单位为g，且=m1m2/ 根据小球的质量和相对原子质量之间的关系 波数=13021/2 Ar为折合相对原子质量
影响基本振动频率的直接原因是相对原子质量和化学键的力常数。
化学键的力常数k越大，折合相对原子质量Ar越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将出现在高波数区；反之，则出现在低数区，例如C-C、CC、CC三种碳碳键的质量相同，键力常数的顺序是三键>双键>单键。
因此在红外光谱中，CC的吸收峰出现在2222cm-1，而CC约在1667cm-1，C-C在1429cm-1
对于相同化学键的基团，波数与相对原子相对质量平方根成反比。
例如C-C、C-O、C-N键的力常数相近，但相对折合质量不同。
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其大小顺序为C-C100 非常强峰 2098%或符合商业规格才便于与纯物质的标准光谱进行对照。
多组份试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶或色谱法进行分离提纯，否则各组份光谱相互重叠，难于判断。
试样中不应含有游离水。
水本身有红外吸收，会严重干扰样
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品谱，而且会侵蚀吸收池的盐窗。
试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。
二、制样的方法1.气体样品
气态样品可在玻璃气槽内进行测定，它的两端粘有红外透光的NaCl或KBr窗片。
先将气槽抽真空，再将试样注入。
2.液体和溶液试样液体池法
沸点较低，挥发性较大的试样，可注入封闭液体池中，液层厚度一般为~1mm。
液膜法
沸点较高的试样，直接直接滴在两片盐片之间，形成液膜。
对于一些吸收很强的液体，当用调整厚度的方法仍然得不到满意的谱图时，可用适当的溶剂配成稀溶液进行测定。
一些固体也可以溶液的形式进行测定。
常用的红外光谱溶剂应在所测光谱区内本身没有强烈的吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。
3.固体试样压片法
将1~2mg试样与200mg纯KBr研细均匀，置于模具中，用107Pa压力在油压机上压成透明薄片，即可用语测定。
试样和KBr都应经干燥处理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影响。
石蜡糊法
将干燥处理后的试样研细，与液体石蜡或全氟代烃混合，调成糊状，夹在盐片中测定。
薄膜法
主要用于高分子化合物的测定。
可将它们直接加热熔融制或
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压制成膜。
也可将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜测定。
当样品量特别少或样品面积特别小时，采用光束聚光器，并配有微量液体池、微量固体池和微量气体池，采用全反射系统或用带有卤化碱透镜的反射系统进行测量。
第六节
红外光谱法的应用
红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。
一、定性分析1.已知物的鉴定
将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。
如果两张谱图各吸收峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度一样，就可以认为样品是该种标准物。
如果两张谱图不一样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。
如用计算机谱图检索，则采用相似度来判别。
使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。
2.未知物结构的测定
测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。
如果未知物不是新化合物，可以通过两种方式利用标准谱图进行查对：
查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸收带相同的标准谱图；
进行光谱解析，判断试样的可能结构，然后在化学分类索引查找标准谱图对照核实。
在对光谱图进行解析之前，应收集样品的有关资料和数据。
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了解试样的、以估计其可能是哪类化合物；测定试样的物理常数，如熔点、沸点、溶解度、折光率等，作为定性分析的旁证；根据元素分析及相对摩尔质量的测定，求出化学式并计算化合物的不饱和度
=1+n4+（n3-n1）/2
式中n4、n3、n1、分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。
当计算得=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。
当=1时，可能有一个双键或脂环；
当=2时，可能有两个双键和脂环，也可能有一个叁键； 当=4时，可能有一个苯环等。
但是，二价原子如S、O等不参加计算。
谱图解析一般先从基团频率区的最强谱带开始，推测未知物可能含有的基团，判断不可能含有的基团。
再从指纹区的谱带进一步验证，找出可能含有基团的相关峰，用一组相关峰确认一个基团的存在。
对于简单化合物，确认几个基团之后，便可初步确定分子结构，然后查对标准谱图核实。
3.几种标准谱图
萨特勒标准红外光谱图Aldrich红外谱图库
SigmaFourier红外光谱图库二、定量分析
红外光谱定量分析是通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。
其理论依据是朗伯-比耳定律。
于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便地对单一组份和多组份进行定量分析。
此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。
因此，红外光谱定量分析应用
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广泛。
但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。
基本原理1.选择吸收带的原则
必须是被测物质的特征吸收带。
例如分析酸、酯、醛、
酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。
所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。
所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。
2.吸光度的测定一点法
该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再公式lg1/T=A计算吸光度。
实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。
基线法
通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg。
定量分析方法
可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。
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广泛。
但红外噶定量灵敏度较低，尚不适用于微量组份的测定。
基本原理1.选择吸收带的原则
必须是被测物质的特征吸收带。
例如分析酸、酯、醛、
酮时，必须选择>C=O基团的振动有关的特征吸收带。
所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。
所选择的吸收带应有较大的吸收系数且周围尽可能没有其它吸收带存在，以免干扰。
2.吸光度的测定一点法
该法不考虑背景吸收，直接从谱图中分析波数处读取谱图纵坐标的透过率，再公式lg1/T=A计算吸光度。
实际上这种背景可以忽略的情况较少，因此多用基线法。
基线法
通过谱带两翼透过率最大点作光谱吸收的切线，作为该谱线的基线，则分析波数处的垂线与基线的交点，与最高吸收峰顶点的距离为峰高，其吸光度A=lg。
定量分析方法
可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。
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