正丁烷氧化脱氢高效催化剂钒介孔二氧化硅的直接合成.docx
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正丁烷氧化脱氢高效催化剂钒介孔二氧化硅的直接合成
正丁烷氧化脱氢高效催化剂钒介孔二氧化硅的直接合成
摘要:
催化氧化脱氢(ODH)由低碳烷烃转化制取烯烃来代替经典的脱氢方法是很有潜力的。
我们介绍的钒介孔二氧化硅材料-nsi/nv催化剂可方便的用于烷烃的氧化脱氢。
他对正丁烷的催化氧化脱氢的效率(1.92kgprodkgcat-1h-1)是通过湿法浸渍方法制备的3-4倍。
这是目前该方面催化剂研究中的最佳材料。
此外,该催化剂具有8小时以上的额催化活性。
关键词:
钒基介孔二氧化硅直接合成正丁烷氧化脱氢
1引言
低碳烃催化氧化脱氢制取高附加值的烯烃被运用的越来越广泛。
研发新型高效的催化剂来代替以往脱氢高耗能、催化剂失活速度快、再生频繁[1]的具有巨大潜力。
然而,由于低碳烃的选择性和产能不足以及工业产的适用性,直接使用目前已知的和测试的催化剂ODH反应仍不可能。
因此新的高效选择性和高产率的催化剂是很重要的[2]。
在[1-4]之前就有很多关于ODH的研究。
在之前的报道中大部分都是碳氢化合物的催化剂,其中大部分包含过渡态金属的氧化物。
但主要是钒的氧化物。
钒基催化剂是被研究的最多的催化剂在催化氧化脱氢反应方面,因为VOX适合的几何和电子结构(通过矩阵调节),在低温下他就可以降低C-H键断裂的活化能[1,5]。
然而,由于钒氧化物松散的结构导致其是不能被使用的(松散的结构导致非选择性)除非其中嵌入一些惰性基体(二氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等)。
这些负载型催化剂对钒基催化剂性能的影响非常明显,这些基体的嵌入催化剂的结构和酸碱性是影响催化剂性能的主要因素,这些因素主要影响钒在催化剂表面的分散度和停留时间。
由于MgO酸碱特性和优越的选择性能,他是正丁烷催化氧化脱氢最好的钒基催化剂,但是,MgO载体催化剂的表闽籍只有100-150m2g-1,这就限制了氧化镁载体醋化级取得较高的效率来满足生产需求。
另一个经常使用的载体是具有很多不同结构的材料二氧化硅。
最近研究表明,它结合了高比表面积,具有合适的酸性和良好的热学性能、优异的水热稳定性的介孔二氧化硅材料是正丁烷催化氧化脱氢良好的催化材料[6,7]。
钒的活性沉积方法是影响其表面分散度和VOX协调程度的另一个重要因素,由钒盐(NH4VO3,乙酰丙酮钒)简单的湿法浸渍是经典的钒的活性沉积方法。
然而这种沉积方法通常导致具有比较广泛的分布,同时也形成非选择性的松散状具有八面体配位的钒氧化物[7,8]。
分离单一VOX(有利于四碳烃的催化氧化脱氢反应)来打到预定的生产效率(用于生产利用的最重要参数之一)仅是钒的4%—5%。
高于此浓度的VOX和高松散度的钒基氧化物就意味着它散失了催化活性和选择性。
直接水热合成介孔钒基二氧化硅催化剂,在二氧化硅表面上或者二氧化硅壁掺入一种代替方法。
这种方法通常是的催化剂具有更优越的表面分散度女,并是的烃类脱氢具有更高的效率[7,9]。
在先前的研究基础之上,我们选择了具有大体积中孔(V-SBA-15)二氧化硅材料[6]作为最适合直接钒表面直接沉积[7,9]。
直接合成V-SBA-15的高效催化剂已经有报道应用于丙烷的催化氧化脱氢[10]。
在现在的工作中,我们探索V-MSM的简单合成和其在正丁烷催化氧化脱氢的高效催化性能。
2实验
人工合成V-MSM有以下过程:
将4.0gEO20PO70EO20溶解于30.0g的蒸馏水中并搅拌4小时,将9.0g原硅酸四乙酯(TEOS)及9.0g偏钒酸铵直接加入到上述均匀溶液中。
用0.3mol/L盐酸调节pH值至3.0(在pH=3.0时,该材料[10]与钒可达到最佳分配)将上述溶液搅拌24小时,然后在100度下继续搅拌48小时。
将得到的额深绿色沉淀物收集,用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤,并在70度下干燥12小时,将所得产物在550度的热空气流下煅烧6小时并以每分钟降低1度的速度来处理。
正丁烷的催化氧化脱氢反应在常压玻璃塞流式固定床反应器中进行。
在常压、温度为460-540度的反应条件下来进行实验测定催化剂的活性和选择性以及接触时间的影响(W/F0.015,0.03,0.06,0.09和0.12gcats-1CM-3)。
与之前的数据比较,该催化剂(晶粒0.25-0.50毫米)的要求与3立方厘米的惰性碳化硅混合,在进行反应之前,首先对催化剂进行预处理,在450度的氧气流下氧化2小时。
进料组成体积比为n-C4H10:
O2:
He=5:
5:
90.体积为标况下的100cm3计算。
反应物的混合组成由气象色谱分析。
更多的特性分析技术(如XRF,N2吸附-脱附等温线的测量,H2-TPR-DR紫外可见光分析。
)分析反应产物和转化率,选择性和转换率的计算分析)。
其被用于分析合成V-MSM中能找到[6,7]。
3结论与分析
3.1特性
以X射线荧光光谱分析浓度为6.50±0.15%(重量)的钒煅烧来制取V-MSM催化剂,就能成功的将钒胶体90%掺入二氧化硅结构体中。
图1为N2吸附-脱附等温线。
这提供了宏光方面评估多孔材料结构特性的信息,这些等温线类似与之前提出的[11,12]直接钒基硅酸盐催化剂材料。
被标记为SBA-15。
无论等温线如何变化,BET的比表面积,特别是磁滞回线的形状也不相同,但不管是SBA-15的硅石或者是V-SBA-15催化剂的制备采用浸渍法都没有在文献中提出来(制备相同的材料[11])。
BET的总表面积为360m2g-1,这样的比表面积比二氧化硅(600-900m2g-1[6,13])或者高尔泰催化剂(580m2g-1)低的多。
这大概是由于直接合V-MSM催化剂中钒规律性的结构存在的原因。
Iv型和流畅的磁滞回线的等温线表明了SBA-15在H1循环时没有处理好凝胶步骤,只有一个几乎垂直的步骤,它为与孔径的不均匀性材料的孔隙,这些催化剂的额微孔体积可以忽略不计(以哈金斯-朱拉方程计算吸附层厚度),但与大体积中孔(1.22m3g-1)相比,通过浸渍法或者其他方法[6,7,12]制备的SBA-15催化剂材料的孔径分布(PSD)与普通方法用用二氧化硅浸渍标本制备的SBA-15材料比较,介孔平均直径可由小图1看出,由BJH算法确定(采用哈金斯如拉方程吸附层厚度计算),从等温线的吸附分支为8nm的情况可以看出比在纯SBA-15二氧化硅(钙6nm[6,11,13]的情况下更高。
另外,在PSD曲线的主峰是伴随着宽肩较小变化最大孔径范围为10-30nm高度是26nm,在V-MSM材料的X射线衍射图中可以看出,同时浸渍SBA-15催化剂(3.6V-SBA-15从参考文献[6]进行比较)作图得到图2,浸渍过得样品在1.02、1.7、1.98。
三种情况下的反射率为100、110、200.V-MSM催化剂的衍射图案表现为较差的反射互溶,这是由于广泛的孔径分布规律阶偏造成的损失。
另外增加孔隙尺寸导致衍射线转移到较低的角度,它可以在低的散色光中消失(如在面间距为直径26nm的衍射角应大于0.4度,结果,我们看不到100的衍射线,而另外110和200的衍射线变化范围为1.2至1.5。
但由于转移到低角度和叠加对应不同孔径弱而宽的线条我们看不不见。
由此可以得出结论,我们可以做出说明:
我们所合成催化剂材料具有介孔性,与孔径分布较宽的介孔二氧化硅催化剂材料相比,SBA-15材料具有较低的比表面积,但比普通的无定形气相二氧化硅显著大,处理上述的条件,这些参数仍然使得钒基催化剂的分散性变好和使得反应物和反应产物快速扩散,这些对提高催化剂的高效性都是很重要的。
图1V-MSM样品合成N2吸附-脱附等温线及相应的孔径分布图
在制备金属二氧化硅材料催化剂的共同问题是金属的某些部分可以被掩埋在二氧化硅壁中,不能作为催化剂来加速反应的进行。
在对活性钒基催化剂的活性测定中,我们进行了H2-TPR实验。
在试验中,测定氧化还原过程中整体耗氢量的改变,这是钒原子平均带电子为1.92的情况下(定量还原价态)。
它表明,在大多数钒的催化过程中是通过氢的氧化还原过程来实现的。
在之前我们提出[7],只有四面体配位的钒基催化剂浸渍的V-SBA-15可以催化正丁烷的催化脱氢反应,因此,我们在540度进行独立的H2-TPR实验,得到结果表明,只有约有5%的钒能参加反应,所以如果用此量来进行丁烷的催化脱氢实验是不能进行的,因此。
只有只需考虑钒基催化剂的四面体配位的TOF值得计算。
图2浸渍法制备3.6V-SBA-15及直接合成法制备6.5V-MSM的X-射线衍射图谱
钒氧化硅的下一个重要的参数是钒基的协调作用。
DRUV-VIS光谱是表征钒基协调作用的经典方法,图3为完全脱水和氧化的V-MSM的稀释纯硅的DR紫外可见光谱。
在3.2eV的吸收光谱下,惰性V2O5与八面体的协调作用是非常弱的,主要吸收带在该区域3.2-6.3eV,属于四面体(TD)协调中作用[6,14]在这些单元中,特别是孤立的VO4,是正丁烷催化氧化脱氢最活跃的催化剂。
相对而言,大多数钒基氧化物的表面积由UV-VIS[14]相应频段来确定。
V-MSM占3%,64%。
低聚态的钒基氧化物占33%,33%是低聚态钒基氧化物最活跃的状态,高浓度的钒基负载为4-5%(重量),这在之前提到的[6,7,9,14]中作为限制TD等停留在二氧化硅表面的措施,也是直接合成的优点之处。
图3通过稀释纯硅的高分辨率V-MSM的紫外-可见光谱图
3.2催化活性
本实验研究催化剂V-MSM催化正丁烷的催化氧化脱氢反应的额温度是540度,基于之前的结果和图3表现出的紫外可见光谱的表征结果可见,高效催化剂V-MSM的活性和选择性是可以通过实验来预测的,结果整理在表1中,并且可以知道在产物的混合物中,主要的产物是1-丁烯(1-C4),顺式、反式-2-丁烯(c-C4、t-C4),1,3-丁二烯(1,3-C).裂解产物是甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯和碳的氧化物,不含氧的产物含量保持在98±3%.因此,在相同的情况下浸渍钒基多孔二氧化硅催化剂催化低碳烷烃催化氧化脱氢的产物都是一样的。
在之前的实验中我们知道,在不添加催化剂但反应条件相同(进料、温度和组成都相同)的反应器中(反应器中只能由碳化硅填充)正丁烷的转化率低于0.5%。
因此我们可以排除在该状况条件下气体参与反应的影响。
在之前研究的浸渍法制备[6]的V-MSM的稳定性中我们知道催化剂的性能都是相同的,在本文的讨论中,我们将先前获得的V-MSM型催化剂和V-SBA=15同时实验比较,可知道V-SBA-15催化正丁烷的转化率为13%。
图4在540度处获得的正丁烷的转化率
合成的V-MSM的最大TOF值(催化剂活性值)为47h-1.(这种表示方法仅适用于钒基催化剂和采用TD协调作用作为计算活性参考,因为大部分V2O5的Oh结构在正丁烷催化脱氢[7,15]是不发挥作用的。
在我们的例子中V-MSM的TOF值显著高于用浸渍法合成的V-SBA-15催化剂的TOF值(丁烷催化脱氢催化剂中二氧化硅中催化效率最高的[6]),达到的TOF值为26h-1和11h-1在钒含量占9%的情况下[6](在相同的情况下考察)。
其他研究者得出的丁烷催化氧化脱氢的钒基二氧化硅催化剂的最佳TOF值为22-35h-1[13,16]。
在不同温度下得到V-MSM催化剂材料的表观活化能EA是120KJmol-1.这个值和二氧化硅钒基催化剂(110KJmol-1)、氧化镁钒基催化剂(105KJmol-1)的值相差不大。
因为这些材料具有不同的结构特性,但我们可以知道决定性的步骤最有可能是动力学影响,因此,其他过程(边界扩散)的影响可以忽略不计。
表1正丁烷催化实验中直接合成V-MSM和其他已发表的文献最好催化剂的比较
直接合成法制取催化剂V-MSM的最大优点是,高新选择性可以同时包含用浸渍的方法制取正丁烷催化氧化脱氢催化剂在钒含量仅为4-5%(重量)的基础之上。
当钒含量增高时,催化剂的选择性明显下降,比如(合成V-SBA-15钒含量为9%(重量),合成SC4-DEH钒含量为34%[6]),以及前面提到过得V-HMS催化剂。
在已经经过实验测定的正丁烷和丙烷催化氧化脱氢中,其中选择性下降是45%与钒含量为2%到15%的样品,这种用浸渍法合成催化剂的选择性都在下降。
在一个反应中,要在不同条件下(温度,进料组成,接触时间等)测定不同催化剂体系转化率是比较困难的。
然而,就像普遍接受的一样,最好的标准((在本文中,我们把最优的条件及催化效率确定了下来)是其潜在的商业适用性及其下限(对于此类型的反应)在我们合成的V-MSM型催化剂获得的最大生产力价值是1.92kgprodkgcat-1H-1,根据我们所知道的知识,被刊登的前五名丁烷催化氧化脱氢效果最好的催化剂(摘要参看表1),最佳生产力(4.65kgprodkgcat-1H-1[18])为包含水滑石与Mg3V2O8作为活性相的钒。
然而,最大的选择性脱氢产品仅为31%(该实验条件下),这样的结果在行业中确实太低了[2]。
在混入铁锌氧化物的催化剂体系来催化氧化正丁烷脱氢的生产值为2.2kgprodkgcat-1H-1[19],相对而言这比我们所得到的催化剂转换率要高一点,但这只能在较低的温度下获得,要想获得更高的生产效率几乎是不可能的。
由于该催化剂的热稳定性(高于540度可能会发生相变[20]).接下来的两种催化剂用于丁烷的催化脱氢的转换率高于1kgprodkgcat-1H-1。
以Ti-SiO2为基质的钒基催化剂转换率为1.65kgprodkgcat-H-1[21]和用于负载的ZrO钒基催化剂转化率为21.02kgprodkgcat-H-1[22]。
然而Ti-SiO2较硅材料的热稳定性低。
我们开展了这类材料的当前和未来的研究目的在不同的合成条件下制备的直接合成V-MSM材料更深层次的表征及其在正丁烷催化氧化脱氢催化性能的关系。
4总结
我们通过直接合成的方法成功的制备了介孔V-MSM催化剂,该催化剂含有微孔的体积可以忽略不计除了大量的中孔以外。
在这种催化剂上面,钒氧化物的主要分布在四面体配位(单体和低聚态)尽管在高浓度的钒含量会导致大量氧化物的形成。
此外,这种含有钒氧化物的材料对于氧化还原反应可以采取直接合成的方法。
V-MSM催化剂具有高效性和高活性(TOF=45h-1)并且在丁烷催化脱氢过程中对产物的选择性高达60%,在之前要研究得到催化剂的最大优点是得到极高的转化效率1.9kgprodkgcat-1H-1。
它比V-SBA-15催化剂转化率高出3倍多,比浸渍法生产的高出10倍多。
该催化剂的额效率在正丁烷催化氧化脱氢方面的转化率在公开的文献报道中是数一数二的。
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综述
催化是化学工业的核心技术,催化新材料的发明和应用是推动化学工业技术进步的重要动力。
多孔催化材料是石油化工中应用最为广泛的高效催化材料,从20世纪60年代开始将分子筛(微孔)材料首次应用于催化裂化过程以来,多孔催化材料的研究就成为催化科学和材料科学领域非常活跃的一个分支,特别是近20年来,具有不同孔道结构和骨架组成的多孔材料的合成发展迅速,各种新结构多孔材料层出不穷,通过调变材料的孔道结构和骨架组成,可以制备出具有优良性能的催化功能材料,并使相关石油化工工艺技术获得进步。
近年来,随着石油资源紧张形势日益严重,通过石油化工新技术的开发,提高石油资源利用率或开辟石化产品生产的替代资源新路线,实现石油化工过程的节能环保,已成为石油化工技术发展的必然趋势,而多孔催化材料的创新是实现石油化工技术创新发展的关键
随着世界经济对石化产品需求的不断增长,石油资源短缺的矛盾日益突出;同时,基本原料的组成与来源也在不断发生变化,包括原油中重质成分越来越高,煤、天然气或生物乙醇等作为石油替代资源急需开发与利用等;此外,国家与社会对节能降耗和环保的要求越来越高等等.这些需求都要求炼油与石化技术不断革新和发展,因此,目前与未来一段时间将迫切需要发展重质油炼制技术、利用煤化工等新资源生产石化产品的新技术、低值副产高效转化技术、特色高附加值石油化工产品生产技术、低能耗或低物耗技术以及CO2化工利用等技术,而这些新技术的开发均离不开催化剂的创新与发展,其中也包括分子筛催化剂.从工业催化角度思考,围绕资源高效与综合利用、节能降耗、原子经济和环境友好等目标,如何进一步提高催化剂的性能和效率是非常有必要的。
所以在催化剂的制备和研究方面还存在很多问题,比如:
(1)实际的工业催化反应千差万别,另外还面临市场需求及原料差异等变化,如何根据催化反应的特点和要求设计催化剂材料并做到“量体裁衣”是面临的问题之一.其中需要考虑的是孔道结构与大小、晶粒形貌(包括大小和形状)、材料组成、酸强度及其分布等能否做到可控甚至精细可控等问题.
(2)针对现有工业催化反应,能否不断提高原有催化剂的催化效率和性能是面临的问题之二.需要虑什么样的催化剂孔道结构对提高催化反应性能有利,如何提高孔道的有效利用率或催化效率,孔道是否可以更加丰富,使得催化剂的效率向更高的方向发展。
(3)找与合成具有更高催化性能的催化剂材料,革新原有工艺研究面临的问题之三.这一点对创新能力的要求很高,难度也很大。
不同的化学反应对应着不同类型的催化剂,所以合成新型、高效、环保且稳定的催化剂是非常有必要的。