工业硅化学分析方法.docx

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工业硅化学分析方法

工业硅化学分析方法

第1部分铁含量的测定

（送审稿编制说明）

昆明冶金研究院

2019-1-5

工业硅化学分析方法

第1部分铁含量的测定

1　工作简况

1.1立项目的和意义

工业硅是制造光伏多晶硅、特种金属合金、高纯半导体等材料的重要原料，在冶金、电子、化工、医药等领域具有不可替代的重要应用。

近年来随着国内工业硅产品类型的增加和质量的提高，生产企业对其检测质量的要求也随之提高，铁含量的准确测定成为重要的考察指标之一。

工业硅中铁含量的测定方法主要有GB/T14849.1‒2007《工业硅化学分析方法铁含量的测定1,10-二氮杂菲分光光度法》、GB/T14849.4‒2014《工业硅化学分析方法杂质元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》和GB/T14849.5‒2014《工业硅化学分析方法杂质元素含量的测定X射线荧光光谱法》，其中铁的测定范围为0.0010%～0.65%（质量分数），由于工业硅中铁含量在0.050%～0.75%之间。

因此上述国标不能完全适用于工业硅中铁含量的测定，且GB/T14849.1‒2007《工业硅化学分析方法铁含量的测定1,10-二氮杂菲分光光度法》溶解样品费时，测定下限为0.10%。

为了满足生产需要，更好的监控产品质量，使得重新优化工业硅中铁含量的测定方法成为必要。

1.2任务来源

根据全国有色金属标准化技术委员会在2016年10月江西省南昌市标准年会的安排，由昆明冶金研究院负责修订GB/T14849.1-2007《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》。

全国有色金属标准化技术委员会于2017年下达标准制（修）定计划（国标委综合〔2017〕128号），本标准项目计划编号为20173477-T-610，计划完成年限为2018年1月～2019年12月。

技术归口单位为全国有色金属标准化技术委员会。

2018年3月14日至16日，全国有色金属标准化技术委员会在云南省昆明市召开标准工作会议，来自中国铝业郑州有色金属研究院有限公司、广东省工业分析测试中心、国标（北京）检验认证有限公司等30余家的50名代表对GB/T14849.1—201X《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》进行了讨论，并进行了制修订任务落实，会上确定了《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》的起草基本思路。

根据会议讨论决定，由云南永昌硅业股份有限公司、广东省工业分析测试中心、中国铝业股份有限公司郑州研究院、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司、包头铝业有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、中铝山西新材料有限公司、南山铝业、北矿检测技术有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司等单位负责复验复核工作。

1.3起草单位简况

昆明冶金研究院是云南冶金集团股份有限公司技术中心的核心研发机构，是云南省选冶新技术重点实验室、国家博士后科研工作站、国家科技部国际合作基地的依托单位，同时也是云南省湿法冶金工程技术研究中心、云南省铝电解节能减排工程技术研究中心、云南省铅冶金工程技术研究中心、云南省锰系列产品工程技术研究中心及云南省多晶硅产业化关键技术工程研究中心的主要依托单位，拥有云南省锗铜系列高新技术产品的技术开发创新团队、云南省铝电解冶金新技术创新团队、云南省加压湿法冶金技术应用研究创新团队、昆明市低成本多晶硅技术创新团队和昆明市铜及铜产品开发科技创新团队。

主要从事矿产资源开发利用、技术研发与技术服务；冶金、环保技术开发与服务；新材料研究与开发；采、选、冶工程设计、民用建筑设计；矿石及金属产品中多元素分析、合金材料相分析和结构测定；矿物组成与赋存状态、各种材料成份结构分析等。

分析测试研究部研究开发的分析方法汇编成方法集共23部，具有优良的科研传统和较强的研究能力；配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，拥有ICP-AES、ICP-MS、GD-MS（辉光放电质谱）、X射线荧光光谱仪、X射线衍射仪、MLA（矿物解离度定量测定仪）、电子探针、光电直读光谱、原子荧光、原子吸收、分光光度计、高频红外碳硫分析仪等多套设备。

中国铝业郑州有色金属研究院有限公司（原中国铝业郑州研究院）是中国轻金属专业领域唯一的大型科研机构，是我国铝镁工业新技术、新工艺、新材料和新装备的重大、关键和前瞻技术的研发基地，基础研究及原创性技术成果的孵化与转化基地。

主要研究领域包括铝土矿综合利用、氧化铝、电解铝、铝用炭素以及轻金属材料。

建有世界上最大的氧化铝试验基地、具有世界先进水平的国家大型铝电解工业试验基地、世界上唯一的铝土矿综合利用试验基地，拥有国内唯一的国家铝冶炼工程技术研究中心，中国铝业博士后科研工作站。

建立了基础研究、技术开发、扩大试验、工业试验、工程化和产业化完整的铝工业科技创新体系。

拥有铝土矿处理、氧化铝工艺、铝用炭素和电解铝工艺、镁冶炼工艺、化学品氧化铝和轻金属材料工艺、轻金属检测等技术领域的研究实验室，具有完善的铝、镁冶炼基础理论研究技术平台，包括TEM、SEM、EDS、XRD、XRF、IC等在内的大型仪器设备80余套。

2004年通过了中国质量认证中心（CQC）质量、健康安全、环境三大体系认证。

依托研究院设立的国家轻金属质量监督检验中心（郑州轻金属研究院检测实验室）主要负责我国铝镁及其合金12类77种产品的质量监督检验、产品质量评价仲裁等工作，多年来一直为行业提供技术支持服务，承担了铝行业绝大部分分析检测等基础技术标准的具体起草工作，是国际标准化组织ISO/TC226（铝用原材料技术委员会）、ISO/TC79（轻金属及其合金）在国内的技术支持单位，是ISO/TC79/SC5、ISO/TC79/SC12主席单位，是国家工业和信息化部确定的有色金属标准样品定点研制单位，是全国有色金属标准化技术委员会铝用炭素材料工作组长单位。

广东省工业分析检测中心（原广州有色金属研究院），是广东省工业领域集技术研究开发、成果集成转化、新兴产业孵化为一体的综合性科研机构，内设16个研究所（中心）和7个联盟院所，建有国家工程中心2个、国家重点实验室1个，国家级检测机构3个，省级重点实验室、公共实验室和重点科研基地11个，在广东省韶关、肇庆、清远、增城建有产业化基地，与深圳、南海等地建有产业技术联盟13个。

测试中心在1988年经原国家进出口商品检验局考核，认可为“钢材及有色金属商检实验室”，是我国第一批被认可的从事进出口商品检验的社会实验室。

1988年通过国家（部）级和省级计量认证，被确认为法定的产品质量检验机构，授权建立“中国有色金属工业华南产品质量监督检验中心”和“广东省有色金属产品质量监督检验站”。

1989年经广东省科委批准为“广东省科技成果鉴定检验监督机构”。

1994年通过中国实验室国家认可委员会认可，是我国第一批公布的60个获得国家认可和国际互认的实验室之一。

1996年被中国方圆标志认证委员会确认为认证产品检验实验室。

2006年进入广东省材料检测与评价科技创新平台组建了“金属材料综合利用检测与咨询评价中心”。

长沙矿冶研究院有限责任公司分析检测中心2003年通过湖南省质量技术监督局计量认证，2011年通过国家实验室认可。

为国家金属矿产资源综合利用工程技术研究中心、深海矿产资源开发利用技术国家重点实验室、工信部工业（黑色金属矿冶）产品质量控制与技术评价实验室、国家中小企业公共服务示范平台、铁锰矿产资源高效清洁加工与综合利用国家地方联合工程实验室等国家级实验研发平台提供技术服务支撑；是湖南省金属矿产资源开发利用工程实验室、动力电池材料湖南省工程实验室、贵州省锰业工程技术研究中心等省级实验研发平台重要组成单元，是五矿矿产资源评价实验室的重要组成部分。

中心设有化学物相分析实验室、大型仪器分析实验室、综合办公室。

现有职工35人，其中管理人员6名，技术人员29名，包括教授级高工4人、高级工程师10人，工程师13名，研究生学历13人，本科学历21人。

现有实验室1500平方米，仪器设备122台套，包括矿物参数自动分析仪（MLA）、X-射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、电感耦合等离子体发射光谱质谱联用仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-AES）等先进大型精密分析仪器设备。

中心自成立60年来，提交分析检验报告和技术研究报告数百万份，承担国家科研项目、国家和行业标准的起草、验收任务近百项，涉及铁矿石、锰矿石、黑铜、高纯锡、铟等。

中铝山西新材料有限公司由中国铝业股份有限公司山西分公司和山西华泽铝电有限公司于2017年8月合并重组而成，是山西省第一家拥有“矿山-氧化铝-电解铝-铝加工”并配套自备发电机组的完整铝产业链的大型企业，是运城市第一家资产上百亿、年产值上百亿的“双百亿”铝工业企业。

技术研发中心是中铝山西新材料有限公司的技术研发机构。

承担着公司新材料、新产品、新技术、新工艺的研发与推广应用工作，负责公司科技管理与知识产权的管理工作，负责研发过程分析检测工作以及分析方法及标准的研究，负责公司的原燃物料和过程样品的分析检测等工作。

中铝洛阳铜业有限公司是我国综合实力最强的有色金属加工企业，是国家特大型骨干企业和有色金属材料出口基地，建有国家级的技术中心。

中铝洛阳铜业有限公司检测中心是承担理化检测、计量检定和环境监测业务的专业检测机构，是国内较早通过国家认可的实验室。

中国有色金属工业重金属加工材质检站是国内唯一一家从事重有色金属加工材检测的第三方实验室，挂靠在中铝洛阳铜业有限公司检测中心。

主要从事有色金属材料及矿冶产品的化学成分、组织结构、力学性能、物理性能、无损探伤等检测和试验研究。

实验室设有生产技术科、商质检办公室、设备科、综合办公室、化学分析室、光谱分析室、金属物理室、力学性能室和试样制备室。

实验室主持或参与了《铜及铜合金化学分析方法》、《铜及铜合金室温拉伸试验方法》等多项国家标准检验方法的起草和验证工作，是国家工业与信息化产业部认可的有色金属标准样品研制单位。

出版发行了《铜及铜合金金相图谱》等多本专著。

1西北有色金属研究院成立于1965年。

是我国重要的稀有金属材料研究基地和行业技术开发中心、是国内稀有金属科研生产基地项目和稀有金属材料加工国家工程研究中心、金属多孔材料国家重点实验室、超导材料制备国家工程实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、层状金属复合材料国家地方联合工程研究中心等的依托单位，地处西安、宝鸡两地六区。

研究院现有资产总值64.6亿元，仪器设备3000多台套，占地3428亩，正式职工2874人，其中科技人员近千余人，有中国工程院院士1人，教授、高工200多人，博士、硕士300余名。

形成了以钛产业为主业，覆盖超导材料、金属纤维及制品、稀贵金属材料等产业的多元化格局，其产品广泛应用于航空、航天、航海、信息、电子、能源、环保等国民经济重要领域。

材料分析中心其前身可追溯至成立于1966年11月的西北有色金属研究院第三研究室（金属物理研究室）和第二研究室（化学分析研究室）。

在四十多年的发展中，中心完成各类课题320项，获奖成果24项，其中省部级科技进步二等奖4项、三等奖9项，市局级科技进步一等奖1项、二等奖1项。

制/修订国家、行业标准50多项；主持了《钛及钛合金化学分析方法》、《锆及锆合金化学分析方法》等标准方法，研制了《钛合金化学成分标准物质》一套，并获得科技部三等奖；申报专利10余项，发表论文500余篇。

中心资质齐全，通过了CMA、CAL、CNAS、DilAC认证，是全国（稀有金属）质量控制与评价实验室、中国有色金属工业西北质量监督检验中心、陕西省有色金属产品质量监督检验站、陕西省有色金属材料分析检测与评价中心、陕西省核工业用金属材料分析检测与评价中心的主体，同时也承担了钛及钛合金生产许可证、铜及铜合金管材生产许可证检验机构。

中心主要业务：

有色金属的矿冶产品和加工材、贵金属及其加工产品及钢铁类产品的化学成份分析及物理性能测试任务，授权承接国家和省级技术监督部门规定的定期检验、监督抽查、产品鉴定及企事业单位的委托检验和仲裁检验，同时提供技术咨询、实验室规划设计，分析方法研究，标准试样研制和人员培训等服务项目。

中心现有资产4200万元，拥有光电能谱-俄歇能谱联用仪、原子力显微镜、扫描电镜等检测设备60台套。

包头铝业有限公司前身是包头铝厂，拥有年产电解铝135万吨，发电装机容量171万千瓦，炭素制品12万吨、高纯铝2万吨的生产能力，总资产184亿元，有500KA、400KA、240KA、200KA电解铝生产线五条、高纯铝生产线一条、炭素制品生产线一条、铝合金铸造生产线多条。

主要产品有原铝液、普铝锭、A356合金、高纯铝、电工圆铝杆及铝电解用炭素制品。

包头铝业有限公司中心试验室（生产指挥保障中心）（以下简称试验室）是包头铝业有限公司直接领导的二级技术实体。

自2002年试验室第一次通过ISO/IEC17025体系认可，体系现行有效。

主要承担包铝公司进厂原料、出厂铝及铝合金、炭素制品及生产工艺控制的质量检验。

随着科学技术的发展,为满足市场竞争的需要，试验室拥有技术素质高、实践经验丰富的分析检验队伍。

有荷兰X荧光仪、美国赛默飞世尔X荧光光谱仪、美国赛默飞世尔ARL直读光谱仪、德国OBLF直读光谱仪、美国ICP等离子光谱仪、德国X衍射仪、瑞士RD炭素材料分析仪、德国蔡司金相显微镜等具有国际先进水平的分析仪器、设备30余台。

分析水平在同行业中处于领先地位,满足了对外贸易等有关各方面检测分析的要求。

多次参与有关国家标准的制定、复验工作。

1.4主要工作过程和工作内容

1.4.1主要工作内容：

昆明冶金研究院（云南省有色金属及制品质量监督检验站）从项目申报开始，就组建了GB/T14849.1-201X《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》起草项目组。

项目组由长期负责标准制修订的教授级高工担任组长，高级工程师、工程师及硕士担任组员。

2018年3月全国有色金属标准化技术委员会在昆明市召开了任务落实会，根据会上的讨论，形成征求意见稿，同时，根据《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》任务落实会议纪要的规定，我单位于2018年5月开展标准分析方法验证工作，并将标准分析方法讨论稿、实验报告和样品提交给验证单位，以进行标准分析方法主要技术条件和准确度、精密度的验证实验。

针对讨论稿存在的问题，编制组根据实验计划和各成员的任务情况，重新组织专业技术人员做了大量工业硅中铁含量的光度法实验工作，结合实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进，对标准进行修改，形成预审稿。

2018年11月29日，《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》国家标准预审会在全国有色金属标准化技术委员主持下于厦门召开。

来自全国15家单位的19名代表参加了会议。

会议对预审稿进行了认真、热烈的讨论，并形成会议纪要，会后标准编制组根据收集到的意见和建议，与其它标准参与企业进行了交流沟通，根据复验和验证试验结果及预审会各位专家的意见对标准进行修改，形成了送审稿。

1.4.2制定编审原则

1）以满足我国硅行业的实际生产和使用的需要为原则，提高标准的适用性。

2）以与实际相结合为原则，提高标准的可操作性。

3）充分考虑国家法律、安全、卫生、环保法规的要求。

1.4.3主要工作过程

从该标准起草项目申报开始，昆明冶金研究院（云南省有色金属及制品质量监督检验站）就组建了GB/T14849.1-201X《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》起草项目组。

项目组由长期负责标准制修订的教授级高工担任组长，高级工程师、工程师及硕士担任组员。

在立项阶段，项目组通过广泛调研得知，近些年我国工业硅用量不断增长，生产技术不断进步，原材料质量也发生了很大变化，由此导致工业硅产品中铁杂质含量发生了变化。

质检站多年来从事工业硅的分析检测工作，接受全国各地客户的委托开展工业硅的分析检测服务，积累了较多的分析数据。

通过对2016年1月至2018年1月的样品数据分析得知，工业硅中铁含量最低达到0.050%，一般在0.050%～0.75%之间。

通过调研和查阅相关产品标准为确定铁含量的测定范围奠定了基础。

2018年3月全国有色金属标准化技术委员会在云南省昆明市召开了GB/T14849.1-201X《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》第一次起草工作会议，会上确定了GB/T14849.1-201X的起草思路。

为完成此项工作，我们查阅了相关资料，进行了大量的试验，确定了样品制备、仪器测量参数等条件，以及铁含量的测定范围。

在此基础上我们编制完成了《实验报告》，并进行了充实完善。

2018年4月，项目组编制了《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》征求意见稿，通过会议、发函征求了数十家单位对征求意见稿的意见和建议，单位包括，由云南永昌硅业股份有限公司、广东省工业分析测试中心、中国铝业股份有限公司郑州研究院、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司、包头铝业有限公司、中铝洛阳铜加工有限公司、中铝山西新材料有限公司、南山铝业、北矿检测技术有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司。

2018年11月29日，《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》国家标准预审会在全国有色金属标准化技术委员主持下于厦门召开。

来自全国15家单位的19名代表参加了会议。

会议对预审稿进行了认真、热烈的讨论，并形成会议纪要，会后标准编制组根据收集到的意见和建议，与其它标准参与企业进行了交流沟通，根据复验和验证试验结果及预审会各位专家的意见对标准进行修改，形成了送审稿。

方法一:

1,10-二氮杂菲分光光度法

1铁含量测定范围的选择

按照实验室最近三年来对工业硅产品的分析检测结果汇总分析，结合GB/T2881-2014《工业硅》中产品牌号对铁含量的要求，将GB/T14849.1-2007《工业硅化学分析方法第1部分：

铁含量的测定》中方法一（1,10-二氮杂菲分光光度法）的测定范围0.10%～0.65%修改为0.050%～0.75%，以满足产品标准的需要。

按照新的测定范围，结合GB/T14849.1-2007的测定范围，我们将检测范围分为三个部分：

0.050%～0.15%、＞0.15%～0.40%、＞0.40%～0.75%。

试样量见表1。

按照标准制修订的要求，此次修订对所有范围内的样品进行了分析，重新确定重复性限和再现性限。

表1

铁的质量分数/%

定容体积/mL

试样量/g

0.050～0.15

100

0.20

＞0.15～0.40

100

0.25

＞0.40～0.75

100

0.20

2测定条件选择

由于此次是对GB/T14849.1-2007的修订，方法原理和分析条件基本没有变化，按照试验方法对部分测定条件进行了试验，基本采用GB/T14849.1-2007中的测定条件。

2.1方法提要

试样用氢氟酸、硝酸溶解，加高氯酸蒸发至冒烟除去硅、氟等；残渣用盐酸溶解。

用盐酸羟胺将Fe（Ⅲ）还原至Fe（Ⅱ）。

在pH3.5～pH4.5乙酸钠缓冲介质中，二价铁离子与1,10—二氮杂菲生成红色络合物。

于分光光度计波长510nm处测量其吸光度。

2.2测定酸度的确定

由表2可知，盐酸酸度在0.1mol/L～0.7mol/L时，络合物的吸光度值最大且恒定。

选择0.35mol/L盐酸酸度。

表2酸度对吸光度的影响

盐酸浓度/mol/L

加入铁量/µg

P测定值/µg

绝对误差/mg

相对误差/%

0.1

300.0

298.5

-1.50

-0.50

0.2

300.0

297.3

-2.70

-0.90

0.3

300.0

298.6

-1.40

-0.47

0.4

300.0

301.1

+1.10

+0.37

0.5

300.0

301.9

+1.90

+0.63

0.6

300.0

298.8

-1.20

-0.40

0.7

300.0

298.5

-1.50

-0.50

2.3测定波长的确定

于分光光度计仪器上，将络合物溶液在波长200nm～700nm范围内进行波长扫描，绘制出络合物的吸收光谱曲线。

图1中：

络合物的最大吸收峰为λ510nm。

且络合物在24h内吸光度无变化。

图1络合物吸收光谱图

3工作曲线的绘制

由见图2可知，铁质量浓度在50.0µg/100mL～500.0µg/100mL范围内吸光度线性良好，线性回归方程为y=0.00248x（µg/100mL）-0.00500，R2=0.9998，按照实验方法测定标准溶液系列，以铁的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制校准曲线。

图2铁工作曲线

4样品分析结果

按照实验方法测定工业硅行业标准样品和实际样品中铁含量，并进行精密度试验，结果见表3，由表3可见，测得结果的相对标准偏差（RSD，n=22在1.4%~4.8%之间）。

表3样品分析及结果对照（%）

样品编号

SampleNo.

测定值

Found

w/%

极差

Range

w/%

RSD

（n=22）/%

认定值

Certified

w/%

工业硅1#

0.438

0.01

4.8

0.438

工业硅4#

0.705

0.02

3.6

0.705

YSGYSi-1

0.053

0.005

1.4

--

YSGYSi-2

0.151

0.009

4.5

--

YSGYSi-3

0.756

0.02

3.6

--

5复验和验证试验

云南永昌硅业股份有限公司、广东省工业分析测试中心、中国铝业股份有限公司郑州研究院、西北有色金属研究院、国标（北京）检验认证有限公司、包头铝业、中铝洛阳铜加工有限公司、中铝山西新材料有限公司、南山铝业、长沙矿冶研究院、北矿检测技术有限公司对标准中“方法一（1,10-二氮杂菲分光光度法）”进行了验证工作及分析测定，部分单位提出了修改意见和建议，结果见表4。

表4复验和验证试验结果（%），（n=11）

检测机构名称

工业硅0#

工业硅2#

工业硅5#

工业硅8#

工业硅4（标准物质）

昆明冶金研究院

0.053

0.192

0.476

0.775

0.705

云南永昌硅业股份有限公司

——

——

——

——

——

广东省工业分析测试中心

0.053

0.18

0.46

0.76

0.705

中国铝业股份有限公司郑州研究院

0.053

0.192

0.473

0.763

0.711

西北有色金属研究院

0.0494

0.201

0.497

0.786

0.707

国标（北京）检验认证有限公司

0.053

0.20

0.48

0.78

0.705

包头铝业

0.054

0.197

0.453

0.750

0.705

中铝洛阳铜加工有限公司

0.0562

0.201

0.459

0.778

0.709

中铝山西新材料有限公司

0.053

0.207

0.474

0.773

0.719

南山铝业

0.052

0.193

0.477

——

0.702

长沙矿冶研究院

0.057

0.20

0.46

0.72

0.699

北矿检测技术有限公司

——

——

——

——

——

6重复性限和再现性限

选取铁含量有一定梯度且在国标制定稿测量范围内的四个工业硅样品（质量分数分别为：

0.05%、0.2%、0.4%、0.7%），送往多家（11家）检测机构，由各检测机构分别对样品进行测定11次以上，依据GB/T6379.2确定标准测量方法的重复性和再