第五章酸碱滴定法.docx
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第五章酸碱滴定法
第五章酸碱滴定法
Acid-BaseTitration
基本内容及重点要求
v掌握酸碱质子理论的基本内容、酸碱离解常数；
v了解酸碱平衡中有关组分浓度及各种酸碱溶液pH值的计算；
v掌握酸碱滴定曲线（包括滴定终点、突跃范围）的计算方法、滴定终点酸碱指示剂的选择；
v掌握各种酸碱溶液准确滴定的条件；
v掌握酸碱滴定法的典型应用。
本章提纲
§5-1酸碱质子理论
§5-2水溶液中弱酸（碱）各型体的分布
§5-3酸碱溶液中氢离子浓度的计算
§5-4酸碱缓冲溶液
§5-5酸碱指示剂
§5-6弱酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
§5-7多元酸碱的滴定
§5-8酸碱滴定法的应用
§5-1酸碱质子理论
一、基本概念
质子酸碱理论：
v酸:
能给出质子（H+）的物质
v碱:
能够接受质子的物质
共轭酸碱对
v一种碱B接受质子后其生成物（HB+）便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。
酸与碱的这种关系可表示如下：
B+H+＝HB+
（base）（acid）
v共轭酸碱对：
酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对.
二、酸碱反应的平衡常数
v酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。
v如弱酸弱碱在水溶液中的反应为：
HA+H2O=H3O++A
A-+H2O=HA+OH-
v反应的平衡常数（活度常数）分别为：
§5-2水溶液中弱酸（碱）各型体分布
一、处理水溶液中酸碱平衡的方法
（一）分析浓度与平衡浓度
v分析浓度:
指在一定体积（或质量）的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。
通常以摩尔／升（mol·L-1或mol·dm-3）为单位，用c表示。
v平衡浓度:
指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[]表示,其单位同上。
（二）物料平衡
v物料平衡:
在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。
物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡（或质量平衡）.它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式（MBE）。
在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。
例如，NaHCO3（0.10mol·L-1）在溶液中存在如下的平衡关系：
NaHCO3=Na++HCO3-
HCO3-+H2O=H2CO3+OH-
HCO3-=H++CO32-
可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3、CO32-两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系：
[Na+]＝0.10mol·L-1
[HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝0.10mol·L-1
（三）电荷平衡
v化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。
这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式（CBE）。
v由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。
v一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。
利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。
v由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。
（四）质子平衡
v酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。
v酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。
v质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。
v简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。
复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。
v质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写：
1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。
2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。
3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。
Na2CO3→2Na++CO32-
CO32-+H2O=HCO3-+OH-
HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-
H2O+H2O=H3O++OH-
1.找出质子基准态物质：
CO32-、H2O
2.确定所有质子传递关系：
CO32-→HCO3-（+1H+）
→H2CO3（+2H+）
（-1H+）OH-←H2O→H3O+（+1H+）
3.写出PBE式：
[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3]＝[OH-]
v例如:
Na2CO3溶液
二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响
v在弱酸（或弱碱）溶液中，酸（碱）以各种形式（型体）存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以δ表示.
v酸（或碱）各型体的分布分数决定于酸（或碱）的性质，它只是溶液酸度（或碱度）的函数，而与分析浓度的大小无关；
v酸（或碱）溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。
v例如，一元弱酸HAc，设其总浓度为cmol·L-1
HAc+H2O=H3O++Ac-
MBE式为：
c=[HAc]+[Ac-]
δHAc=[HAc]/cHAc=[HAc]/[HAc]+[Ac-]
=1/（1+Ka/[H+]）
=[H+]/（[H+]+Ka）
同理：
δAc-=[Ac-]/cHAc=Ka/（[H+]+Ka）
显然δHAc+δAc-=1
可以看出，对于某种酸（碱）Ka（或Kb）是一定的，则δ值只是H+浓度的函数。
因此，当我们已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出δ值。
（一）一元弱酸（碱）的分布分数
同理求得
=Ka1[H+]/（[H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2）
=Ka1·Ka2/（[H+]2+Ka1[H+]+Ka1·Ka2）
且++=1
（二）多元弱碱溶液
与多元弱酸相似
1．当cbKb1≥20KW，cb/Kb1﹤400时
[OH-]=[-Kb1+（Kb12+4cbKb1）1/2]/2
2．当CbKb1≥20KW，ca/Kb1≥400时
[OH-]=（cbKb1）1/2
1.若Ka2c＜20Kw,c<20Ka1
[H+]={[Ka1（Ka2c+Kw）]/（Ka1+c）}1/2
2.若Ka2c≥20Kw,c＜20Ka1即水的电离可忽略
[H+]=[Ka1Ka2c）/（Ka1+c）]1/2
3.若Ka2c≥20Kw,c≥20Ka1,
[H+]=（Ka1Ka2）1/2
Ø由于Ka’、Kb’都较小,可认为[NH4+]≈c,[Ac-]≈c.
即[H+]={[KaKa’c+KW）]/（Ka+c）}1/2
1.当Ka’c＞20Kw,[H+]=[（KaKa’c）/（Ka+c）]1/2
2.当c＞20Ka,[H+]=（KaKa’`）1/2
六两种弱酸的混合溶液
浓度为c1弱酸HA与浓度为c2的弱酸HB混合，
其PBE为：
[H+]=[B-]+[A-]+[OH-]
§5-4酸碱缓冲溶液
v定义：
缓冲溶液是指对体系的某种组分或性质起稳定作用的溶液。
酸碱缓冲溶液对溶液的酸度起稳定的作用。
v分类：
▪一类是用于控制溶液酸度的一般酸碱缓冲溶液，这类缓冲溶液大多是由一定浓度的共轭酸碱对所组成。
▪另一类是标准酸碱缓冲溶液，它是由规定浓度的某些逐级离解常数相差较小的单一两性物质，或由不同型体的两性物质所组成。
Ø讨论：
1.如果缓冲体系是在酸性范围内（pH＜6）起缓冲作用（如HAc-NaAc等），溶液中[H+]>>[OH-]。
则[H+]=（ca-[H+]）/（cb+[H+]）Ka
或pH=pKa+lg（cb+[H+]）/（ca-[H+]）
2.如果缓冲体系是在碱性范围内（pH＞8）起缓冲作用（如NH3-NH4Cl等），溶液中[OH-]>>[H+]可忽略[H+]，则
[H+]=Ka’（ca+[OH-]）/（cb-[OH-]）
或pH=pKa’+lg（cb-[OH-]）/（ca+[OH-]）
v例如：
由0.025mol·L-1Na2HPO4和0.025mol·L-1KH2PO4所组成的缓冲溶液，经精确测定，pH值为6.86。
若不考虑离子强度的影响，按一般方法计算则得：
pH=pKa2+lgcb/ca=7.20+lg0.025/0.025=7.20
v此计算结果与实验值相差较大。
在标准缓冲溶液pH值的理论计算中，必须校正离于强度的影响。
即以物质的活度代入公式进行计算。
§5-5酸碱指示剂
一、指示剂的作用原理
v酸碱滴定过程本身不发生任何外观的变化，故常借助酸碱指示剂的颜色变化来指示滴定的计量点。
v酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共轭酸碱对具有不同的结构，且颜色不同。
当溶液的pH值改变时，共轭酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。
v酚酞指示剂是弱的有机酸，它在水溶液中发生离解作用和颜色变化。
v甲基橙是一种双色指示剂，它在溶液中发生离解,在碱性溶液中，平衡向左移动，由红色转变成黄色；反之由黄色转变成红色。
v使用时，甲基橙常配成0.1moL·L-1的水溶液。
v综上所述，指示剂颜色的改变，是由于在不同pH的溶液中，指示剂的分子结构发生了变化，因而显示出不同的颜色。
v但是否溶液的pH值稍有改变我们就能看到它的颜色变化呢？
事实并不是这样，必须是溶液的pH值改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。
也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。
二、指示剂的pH变色范围
v以弱酸型指示剂（HIn）为例。
HIn＝H++In-
（酸式色）（碱式色）
式中KHIn为指示剂的离解常数:
v当[In-]/[HIn]≤1/10时，只能观察出酸式（HIn）颜色;
v当[In-]/[HIn]≥10时，观察到的是指示剂的碱式色；
v10＞[In-]/[HIn]＞1/10时，观察到的是混合色，人眼一般难以辨别。
v指示剂的理论变色点：
当指示剂的[In-]=[HIn]时，则pH＝pKHIn，人们称此pH值为指示剂的理论变色点。
理想的情况是滴定的终点与指示剂的变色点的pH值完全一致，实际上这是有困难的。
根据上述理论推算，指示剂的变色范围应是两个pH单位。
但实际测得的各种指示剂的变色范围并不一律，而是略有上下。
这是因为人眼对各种颜色的敏感程度不同，以及指示剂的两种颜色之间互相掩盖所致。
例如，甲基橙的pKHIn＝3.4，理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4。
这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度（[In-]）应是酸式色浓度（[HIn]）的l0倍；而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色（红色）。
产生这种差异性的原因，是由于人眼对红的颜色较之对黄的颜色更为敏感的缘故，所以甲基橙的变色范围在pH值小的一端就短一些（对理论变色范围而言）。
Ø
虽然指示剂变色范围的实验结果与理论推算之间存在着差别，但理论推算对粗略估计指示剂的变色范围，仍有一定的指导意义。
Ø
指示剂的变色范围越窄越好，因为pH值稍有改变，指示剂就可立即由一种颜色变成另一种颜色，即指示剂变色敏锐，有利于提高测定结果的准确度。
人们观察指示剂颜色的变化约为0.2-0.5pH单位的误差。
常用的酸碱指示剂列于表5—3中。
三、影响指示剂变色范围的因素
（一）指示剂的用量
指示剂用量的影响也可分为两个方面：
v一是指示剂用量过多（或浓度过大）会使终点颜色变化不明显，且指示剂本身也会多消耗一些滴定剂，从而带来误差。
这种影响无论是对单色指示剂还是对双色指示剂都是共同的。
因此在不影响指示剂变色灵敏度的条件下，一般以用量少一点为佳。
v二是指示剂用量的改变，会引起单色指示剂变色范围的移动。
Ø解释：
在一定体积的溶液中，人眼感觉到酚酞的In-颜色的最低浓度为一定值。
设酚酞浓度为cHIn，In-的最低值为[In-]，则
[In-]=δIn·cHIn=KHIn/（[H+]+KHIn）·cHIn
Ø单色指示剂用量过多时，其变色范围向pH低的方向发生移动。
三、影响指示剂变色范围的因素
（二）温度
温度的变化会引起指示剂离解常数的变化，因此指示剂的变色范围也随之变动。
例如，18℃时，甲基橙的变色范因为3.1～4.4;而100℃时，则为2.5～3.7。
（三）溶剂
指示剂在不同的溶剂中,其pKHIn值是不同的。
例如甲甚橙在水溶液中pKHIn＝3.4。
在甲醇中pKHIn＝3.8。
因此指示剂在不同的溶剂中具不同的变色范围。
（四）中性电解质
盐类的存在对指示剂的影响有两个方面：
一是影响指示剂颜色的深度，这是由于盐类具有吸收不同波长光波的性质所引起的，指示剂颜色深度的改变，势必影响指示剂变色的敏锐性；二是影响指示剂的离解常数，从而使指示剂的变色范围发生移动。
四、混合指示剂
v优点:
变色范围窄，变色明显等。
v配制方法：
由人工配制而成的。
①用一种不随H+浓度变化而改变颜色的染料和一种指示剂混合而成；
②由两种不同的指示剂混合而成。
v混合指示剂变色敏锐的原理
Ø又如溴甲酚绿和甲基红两种指示剂所组成的混合指示剂：
溶液的强度溴甲酚绿甲基红溴甲酚绿+甲基红
pH＜4.0黄色红色酒红
pH=5.1绿色橙色灰色
pH>6.2蓝色黄色绿色
Ø混合指示剂颜色变化明显与否，还与二者的混合比例有关，这是在配制混合指示剂时要加以注意的。
v知识拓展：
[1]常用指示剂及其变色范围
§5-6强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定
v既然碱指示剂只是在一定的pH范围内才发生颜色的变化，那么，为了在某一酸碱滴定中选择一中适宜的指示剂，就必须了解滴定过程中，尤其是化学计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值的变化情况。
v下面分别讨论强酸（碱）和一元弱酸（碱）的滴定及其指示剂的选择。
一、强碱（酸）滴定强酸（碱）
v这一类型滴定的基本反应为：
H++OH-＝H2O
v以强碱（NaOH）滴定强酸（HCl）为例。
设HCl的浓度为Ca（0.1000mol/L）,体积为Va（20.00ml）；NaOH的浓度为（0.1000mol/L），滴定时加入的体积为Vb。
v整个滴定过程可分为四个阶段来考虑：
（1）滴定前;
（2）滴定开始至计量点前;
（3）计量点时;
（4）计量点后。
（一）滴定前（Vb=0）
[H+]=ca=0.1000mol·L-1,pH=1.00
（二）滴定开始至计量点前（Va＞Vb）
[H+]=（Va-Vb）/（Va+Vb）·ca
若Vb=19.98ml（-0.1%相对误差）
[H+]=5.00×10-5mol·L-1,pH=4.30
（三）计量点时（Va=Vb）
[H+]＝1.0×10-7mol·L-1,pH＝7.00
（四）计量点后（Vb＞Va）
计量点之后，NaOH再继续摘入便过量了，溶液的酸度决定于过量的NaOH的浓度。
[OH-]=（Vb-Va）/（Va+Vb）·cb
若Vb=20.02ml（+0.1%相对误差）
[OH-]=5.00×10-5mol·L-1
pH＝9.70
NaOH滴定HCl溶液的pH
加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH
0．0020.001.00
18．002.002.28
19．800.203.30
19．960.044.00
19．980.024.30
20．000.007.00
20．020.029.70
20．040.0410.00
20．200.2010.70
22．002.0011.70
40．0020.0012.50
NaOH滴定HCl的滴定曲线
v定义：
计量点前后±0.1％相对误差范围内溶液pH值之变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，或突跃范围。
v意义：
指示剂的选择以此突跃范围作为依据。
对于0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1HCl来说，其突跃范围（pH＝4.30～9.70）.
v对于0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00ml0.1000mol·L-1HCl来说，凡在突跃范围（pH＝4.30～9.70）以内能引起变色的指示剂（即指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定的突跃范围之内）,都可作为该滴定的指示剂.在突跃范围内停止滴定，则测定结果具有足够的准确度。
v如:
酚酞（pH＝8.0-10.0）
甲基橙（pH＝3.1-4.4）
甲基红（pH＝4.4-6.2）
Ø若用HCl滴定NaOH（条件与前相同），滴定曲线正好相反。
滴定的突跃范围是从pH＝9.70-4.30，可选择酚酞和甲基红作指示剂。
Ø如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色（pH＝4.0），若滴至红色（pH＝3.1），将产生+0.2％以上的误差。
Ø为消除这种误差，可进行指示剂校正，即取40毫升0.05mol·L-NaCl溶液，加入与滴定时相同量的甲基橙，再以0.1000mol·L-HCl溶液滴定至溶液的颜色恰好与被滴定的溶液颜色相同为止，记下HCl的用量（称为校正值）。
滴定NaOH所消耗的HCl用量减去此校正值即HCl真正的用量。
Ø滴定的突跃范围，随滴定剂和被滴定物浓度的改变而改变，指示剂的选择也应视具体情况而定。
v这一类型滴定的基本反应为：
OH-+HA=H2O+A-
H++B=HB+
现以NaOH滴定HAc为例来讨论。
ca=cb=0.1000mol·L-1，Va=20.00ml
同前例分四个阶段进行讨论。
（一）滴定前（Vb=0）
cKa＞20Kw,c/Ka＞400，则
[H+]＝（cKa）1/2＝（1.8×10-5×0.1000）1/2
＝1.35×10-3mol·L-1
pH＝2.87
（二）滴定开始至计量点前（Va＞Vb）
因NaOH的滴入溶液为缓冲体系，其pH值可按下式计算:
pH=pKa+㏒Cb/Ca
即pH=pKa+㏒[Ac-]/[HAc]
求[Ac-]及[HAc]
由OH-+HA=H2O+A-
[Ac-]=cbVb/（Va+Vb）,
[HAc]=（caVa-cbVb）/（Va+Vb）
若Vb=19.98ml（-0.1%相对误差）
pH=7.74
加入NaOH/ml剩余HAc/ml剩余NaOH/mlpH
0．0020.002.87
10．0010.004.70
18．002.005.70
19．800.206.74
19．980.027.74
20．000.008.72
20．020.029.70
20．200.2010.70
22．002.0011.70
40．0020.0012.50
NaOH滴定HAc溶液的pH
NaOH滴定HAc的滴定曲线
NaOH¡ªHAc滴定曲线几个特点
1.NaOH—HAc滴定曲线起点的pH值比NaOH—HCl滴定曲线高2个pH单位。
这是因为HAc的强度较HCl弱的缘故。
2.滴定开始后至约10%HAc被滴定之前和90%以后，NaOH-HAc滴定曲线的斜率比NaOH-HCl的大。
而在上述范围之间滴定曲线上升缓慢，这是因为滴定开始后有NaAc的生成，抑制了HAc的电离。
3.在计量点时，由于滴定产物的解离作用，溶液已呈碱性。
pH=8.72。
4.NaOH—HAc滴定曲线的突跃范围（pH＝7.72一9.70）较NaOH—HCl的小得多，这与反应的完全程度较低是一致的。
而且在碱性范围内，所以只有酚酞、百里酚酞等指示剂，才可用于该滴定。
而在酸性范围内变色的指示剂，如甲基橙和甲基红等已不能使用。
5.计量点后为NaAc和NaOH的混合溶液，由于Ac-的解离受到过量滴定剂OH-的抑制，故滴定曲线的变化趋势与NaOH滴定HCl溶液时基本相同。
v滴定反应的完全程度是能否准确滴定的首要条件。
当浓度一定，Ka值愈大，突跃范围愈大。
当浓度为0.1moL·L-1,Ka≤10-9时己无明显的突跃。
实践证明，人眼借助指示剂准确判断终点，滴定的pH突跃必须在0.2单位以上。
在这个条件下，分析结果的相对误差＜±0.1％。
只有弱酸的caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8才能满足这一要求。
v因此，通常视caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。
四、滴定误差
v滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于指示剂的变色稍早或稍迟于计量点从而使终点与计量点不一致而引起的误差，常用百分数表示。
它不包括其他因素引起的误差。
（一）强酸（碱）的滴定误差（Et%）
v例如用NaOH滴定HCl，若指示剂在计量点前变色，滴定就在计量点前结束，溶液中还有剩余HCl未滴定完，则结果偏低，误差为负。
v根据PBE，设剩余HCl浓度为ca′
[H+]ep=[Cl-]剩余+[OH-]ep=ca′+[OH-]ep
即ca′=[H+]ep-[OH-]ep
代入：
若令caVa/Vep=caep
则
v由于大多数情况下，ca与cb相当，即ca≈cb故caep=casp=1/2ca
caep-----按终点体积计的浓度
casp-----按计量点体积计的浓度
v以上为指示剂在计量点前变色的时候，误差的计算；如果滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正.
例1用0.1000mol·L-1NaOH定25.00ml0.1000mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。
（二）弱酸（碱）的滴定误差
例如用NaOH滴定一元弱酸HA，滴定在计量点前结束,则误差为负。
Ø
Ø若滴定是在计量点后结束，误差的计算公式相同，结果为正。
Ø同理：
强酸滴定一元弱碱
一、多元酸碱分步滴定的可行性判据
Ø准确滴定的条件：
由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa≥10-7.7或cspKa≥10-8可知，只要csp1Ka1
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