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甲醛生产方式

一热力学分析

①银法制甲醛

主反应：

CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O +156.557KJ/mol

（1）

CH3OHHCHO+H2 -85.270KJ/mol

（2）

H2+1/2O2H2O +241.827KJ/mol （3）

副反应：

CH3OH+O2CO+2H2O +393.009KJ/mol

CH3OH+3/2O2CO2+2H2O +675.998KJ/mol

CH3OH+1/2O2HCOOH +246.73KJ/mol

HCOOHCO+H2O -10.278KJ/mol

主反应

（1）要在200℃左右才能进行，因此经预热进入反应器的原料器混合气，必须用电热丝点火加热。

它是一个放热反应，放出的热量使催化床温度逐渐升高，反应

（1）随之加快。

反应

（2）在低温下几乎不进行，当催化床温度达到600℃左右时，就成为生成甲醛的主要反应之一。

反应

（2）是一个吸热反应，故它对控制反应床的升温是有利的。

反应

（2）是可逆反应，但当原料混合气中的氧与反应

（2）生成的氢化合为水时如（3），可使反应

（2）不断向合成甲醛的方向进行，从而提高甲醛的转化率。

②铁钼催化法生产甲醛

主反应：

CH3OH+1/2O2 HCHO+H2O +156.557KJ/mol

（1）

CH3OHHCHO+H2 -85.270KJ/mol

（2）

H2+1/2O2H2O +241.827KJ/mol （3）

副反应为：

2CH3OH+3O22CO2+4H2O

（1）

2HCHO+O2CO+H2O

（2）

2HCHO+O2HCOOH （3）

其中副反应

（1）、

（2）对主反应生成甲醛的收率有一定影响。

CO2的生成主要发生在催化剂层中，是平行反应的产物；而CO和甲酸主要是脱离催化剂层后生成的，是甲醛深度氧化的连串反应产物。

对CO2的抑制，尚无有效防止方法；但对脱离催化剂层后深度氧化的连串副反应，则可以通过让反应物急速冷却的方法加以控制

1.银及其合金催化剂（又可分为浮石银和电解银催化剂）

浮石银催化剂其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理，除去铁杂质后，浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。

将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧，分解

反应式如下：

AgNO3 Ag2O+NO2+NO+O2

Ag2O在使用过程中被还原成Ag。

，该催化剂的表面积大，活性较高（转化率84%），选择性较高（88%）。

因其在制作过程中有NO等有毒气体产生，存在安全问题目前已逐步被淘汰。

电解银催化剂其制作方法是将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中，通直流电进行电解，生成海绵状高纯度银。

电解银活性高（甲醇转化率90%），选择性高（甲醛选择性91%），但对铁质非常敏感，当银催化剂表面有铁素杂质时，不仅使催化剂的活性下降，而且还会促进甲醇的完全燃烧反应，造成甲醇消耗增加、床层温度难以控制，形成“飞温”。

（一）银法工艺条件

1．温度

工业生产上反应温度的选择主要是根据催化剂的活性、反应过程、甲醛收率、催化剂床层压降以及副反应等因素决定的。

图1给出了甲醛单程收率和反应温度的关系。

图1反应温度与甲醛单程收率的关系（氧醇摩尔比为0.34~0.40）

由图可见，当反应温度在600～640℃（873～913K）之间时，均可获得较高的甲醛收率；当温度超过640℃（913K）时，甲醛收率明显下降。

产生这一现象的原因主要有以下两点：

①在高温条件下，电解银催化剂开始发生熔结，导致晶粒变大变粗，使活性表面减少，催化剂活性下降，反应收率下降。

②甲醛的热分解反应为：

HCHOCO+H2

该反应的反应速度随反应温度的升高而加剧，因而在高温下反应选择性下降。

2．反应压力

高温下平衡常数较大，压力对化学平衡基本上无影响。

生产中采用常压操作，反应压力为0.02MPa左右（能克服流程阻力即可）。

为避免甲醛蒸气泄漏，也可采用稍负压操作。

3．反应时间

反应时间增长，有利于甲醇转化率提高，但深度氧化分解、完全降解氧化副反应随之增多，因此采用快速反应，接触时间约为0.1s左右。

4．反应混合气组成

因为空气量增多，则氧化反应的比例增大，反应放热增多，所以确定反应混合气组成时，首先考虑氧化、脱氢反应的比例，以使反应区热量基本平衡。

其次，考虑水蒸气存在对反应有利。

水蒸气可以移除部分反应热，避免催化剂过热；有利于消除催化剂表面积碳；有利于抑制深度氧化反应，提高甲醛产率。

工业生产中水蒸气与甲醇的摩尔比约为1.6：

1。

还要考虑生产安全，采用甲醇与空气混合后，甲醇浓度高于爆炸极限上限，甲醇过量35%左右，即甲醇与氧的摩尔比是1：

0.37左右。

5．原料气纯度

原料气中的杂质严重影响催化剂的活性，因此对原料气的纯度有严格的要求。

当甲醇中含硫时，它会与催化剂形成不具活性的硫化银；当甲醇中含有醛酮时，则会发生树脂化，甚至成碳，覆盖于催化剂表面；含五羰基铁时，在操作条件下析出的铁沉积在催化剂表面，会促使甲醇分解。

为此，空气应经过滤，以除去固体杂质，并在填料塔中用碱液洗涤以除去SO2和CO2。

为除去Fe（CO）5，可将混合气体在反应前于200～300℃通过充满石英或瓷片的设备进行过滤。

图3银法制甲醛的工艺流程图

1-甲醇高位槽；2-甲醇过滤器；3-蒸发器；4-过热器；5-阻火器；

6-空气过滤器7-鼓风机；8-过滤器；9-氧化器；10-第一吸收塔；

11-第二吸收塔；12、13、14、15-冷却器；16-甲醇泵；17、18-循环泵

原料甲醇由甲醇计量槽经甲醇泵16送入高位槽

（1），保持一定的流量经过滤器

（2）进入间接蒸汽加热的蒸发器（3）。

同时在蒸发器底部由鼓风机（7）送入经除去灰尘和其它杂质的定量空气。

空气鼓泡通过被加热45～50℃的甲醇层时被甲醇蒸气所饱和，每升甲醇蒸气和空气混合物中加入一定量的水蒸气。

为了保证混合气在进入反应器后即进行反应，以及避免混合气中存在甲醇凝液，还常将混合气进行过热。

过热在过热器（4）中进行，一般过热温度为105～120℃。

过热后的混合气经阻火器（5），以阻止氧化器中可能发生燃烧时波及到蒸发系统；再经过滤器（8）滤除含铁杂质，进入氧化反应器（9），在氧化室加热元件的高温与电解银催化剂的作用下，于380～650℃发生催化氧化和脱氢反应。

氧化反应器由两部分组成，上部是反应部分，在气体入口处连接一锥型的顶盖，使气体分布均匀，然后原料混合气在置于搁板上催化剂层中进行催化反应。

为了防止催化剂层过热，在催化剂层中装有冷却蛇管，通入冷水以带出部分反应热。

氧化器下部是一紫铜的列管式冷却器，管外通冷水冷却。

从反应部分来的反应气体在这里迅速地冷却至100～130℃，以防止甲醛在高温下发生深度氧化等副反应；但也不能冷却到过低的温度，以免甲醛聚合，造成聚合物堵塞管道。

由于铁能促进甲醇深度氧化分解，因此反应部分和冷却管采用紫铜或不锈铜。

在650℃银催化作用下，甲醇发生脱氢、氧化反应。

出氧化器的反应气体进入第一吸收塔（10），将大部分甲醛吸收；未被吸收的气体再进入第二吸收塔（11）底部，从塔顶加入一定量的冷水进行吸收。

由第二吸收塔塔底采出的稀甲醛溶液经循环泵（18）打入第一、第二吸收塔，作为吸收剂的一部分。

自第一吸收塔塔底引出的吸收液经冷却器（14）冷却后，由泵（17）抽出，一部分返回塔（11），另一部分送入冷却器（15）冷却后得到产品，即为含10%甲醇的甲醛水溶液。

甲醇的存在可防止甲醛聚合。

甲醛产率约80%。

由第二吸收塔排出的尾气可送燃烧或排空。

　中国石化集团公司主管中国石化报社主办

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专题>>>2007专题>>>石化产品产业现状及发展

我国甲醛工业的现状与发展

来源：

　　2007-12-24

我国甲醛工业发展至今，生产和消费均已居世界首位，并且在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。

据不完全统计，2005年，全国甲醛生产能力达1223.6万吨，预计2006年将超过1300万吨；年生产能力达到或超过10万吨/年的企业已超过25家；在生产方法上已从单一的“银法”逐步变化到“银法”和“铁钼法”共同发展的格局。

预计2010年，我国甲醛生产能力1410万吨、产量1000万吨、装置总开工率71.6%。

一、前言

2004年世界工业甲醛的总生产能力约为3855万吨（37%CH2O，下同）/年。

其中，中国工业甲醛的生产能力最大，约为1035万吨/年；其次为美国，达544万吨/年；西欧工业甲醛的生产能力为903万吨/年；日本为180万吨/年。

2004年世界工业甲醛的产量约为2815万吨，其中中国的产量最大，约为625万吨；其次为美国，约461万吨；西欧的产量约814万吨；日本约112万吨。

随着中国经济的不断发展，甲醛工业不断壮大。

迄今，中国甲醛的生产和消费均已居世界首位，中国甲醛工业仍将继续发展。

二、我国甲醛工业的现状

我国甲醛工业发展至今，在规模、产量、质量、技术等方面已达到或接近国际先进水平。

近几年我国甲醛工业的发展，主要表现在以下几个方面：

一是产能快速增长。

据不完全统计，2002年我国工业甲醛的年生产能力约700万吨，至2004年增长到1035万吨，2006年将超过1300万吨。

2005年全国各地区的甲醛生产能力情况详见表1。

表12005年我国各地区甲醛生产能力单位：

万吨/年

地区名

生产能力

全国合计

1223.6

吉林省

31.0

黑龙江

25.2

辽宁省

27.5

内蒙古自治区

12.5

河南省

48.0

河北省

110.2

山东省

198.0

北京市

4.0

天津市

12.0

山西省

18.0

陕西省

4.0

新疆维吾尔自治区

11.0

江苏省

145.0

浙江省

72.0

安徽省

37.5

上海市

22.0

重庆市

9.0

四川省

35.5

广西壮族自治区

19.0

宁夏回族自治区

2.0

甘肃省

4.5

云南省

24.0

贵州省

3.5

江西省

32.5

广东省

158.0

福建省

60.5

湖南省

33.0

湖北省

55.5

海南省

8.7

但是，各地区的发展差异较大，山东、广东、江苏、河北几省的生产能力都已超过100万吨/年，4个省的生产能力之和已占全国产能的一半，而西部地区尤其是西北地区的发展则较为缓慢。

同时，我国甲醛装置的开工率还不高，仅为60%左右，相当一部分的装置开工不足。

据最新的调查统计显示，2005年我国工业甲醛产量接近800万吨。

与2002年相比，产量翻了一番多（2002年我国工业甲醛的产量约为350万吨）。

二是生产规模大型化的进程正在加快。

2005年我国甲醛生产能力达到或超过10万吨/年的企业已超过25家。

单套装置年能力已发展到6万吨、8万吨、16万吨。

但是，从总体看，我国工业甲醛的单套装置能力仍偏小，平均能力仅近3万吨/年。

当然，装置的能力大小还应因地制宜，不能盲目的追求。

三是生产方法多元化。

近几年采用铁钼氧化物催化氧化法工艺的装置开始增加。

在生产方法上已从单一的“银法”逐步变化到“银法”和“铁钼法”共同发展的格局。

“银法”的生产工艺也在“传统工艺”的基础上出现了“尾气循环工艺”、“本征控制工艺”、“甲醇循环工艺”等多种改良的“银法”工艺。

四是在生产设备上针对甲醛生产工艺的规律和特点改进了相关设备，使生产效率得到进一步提高。

五是随着甲醛生产技术的不断改进和提高，节能降耗取得了新的成效。

银法生产的原料甲醇的年均单耗已从465千克/吨左右下降到455千克/吨左右的水平，先进企业则达到450千克/吨～440千克/吨及以下的水平；铁钼法的原料甲醇单耗已降到435千克/吨～425千克/吨的水平，先进企业达到430千克/吨～420千克/吨及以下的水平。

大部分装置已实现“零耗汽型”和“供汽型”装置，电耗也有了显著下降。

三、我国甲醛工业的发展前景

（一）甲醛工业面临的发展环境分析

1.宏观经济的增长

我国甲醛工业的发展离不开宏观经济的依托。

在实施宏观调控的背景下，2004年我国国内生产总值（GDP）仍然比上年增长了9.5%，2005年比上年增长了9.9%，2006年上半年增长10.9%。

到2020年我国国内生产总值要翻两番，年平均的增长速度为7.18%。

宏观经济的持续增长为我国甲醛工业的发展奠定了基础。

2.建筑建材行业的发展

2004年世界和中国约有65%的甲醛被用来生产“三醛树脂”（UF、PF、MF）。

因此建筑、建材行业的发展将直接影响甲醛的消费。

我国是一个人口众多的国家，这方面的需求潜力很大，我国的建筑、建材及装饰装修行业仍将保持良好的发展态势，将对甲醛工业的发展产生重要的影响。

3.下游产品的需求

长期以来，我国甲醛下游产品的开发应用较为缓慢，下游产品的种类还较少，有的产品规模也不大。

因此，下游产品及其应用的开发潜力较大。

预测到2010年三醛胶及其树脂、聚甲醛、多聚甲醛、乌洛托品、多元醇、二苯基甲烷二异氰酸酯、甲缩醛、缓释肥料、吡啶及其化合物等甲醛下游产品对甲醛的需求量将达到1000万吨以上的水平。

甲醛下游产品的发展将进一步推动我国甲醛工业的发展。

4.甲醛的性质以及交通运输的制约

甲醛容易聚合，含量为37%的常规产品其有效成份低、运输费用高、长期贮存易聚合变质。

甲醛性质的这一特殊性决定了它是一个属地产品，只能就地生产和消费。

同时，甲醛也是受地域以外影响最小的产品之一，其销售半径较小。

因此，甲醛生产厂适宜于建在甲醛下游市场发达或有发展前途的地区，这在一定程度上制约了甲醛工业的发展。

5.日趋严格的环保法规和制度

目前，甲醛最大的用途是用于生产脲醛胶，脲醛胶价格低廉，具有较高的胶合强度、较好的耐热性和耐腐蚀性、固化时间较短、固化后颜色浅、不污染被粘基材等优点，已成为人造板生产的主要胶种，占人造板用胶量的90%左右。

但是，用它粘结制成的人造板材在使用中会不断释放出游离甲醛，污染环境。

特别是将这类板材用作室内装修材料和家具时，它释放出的甲醛会损害人体健康。

对此，国内外对含甲醛建材的使用都已有明确的规定，世界各国都在加强对环境的保护，相继修正空气中甲醛允许暴露的极限量标准。

我国也先后制订和出台了相关的法规和制度，同时加强了对安全生产的管理。

近年，由于安全和环保问题已发生几起甲醛企业被限令停产整顿事件。

今后，有关环保和安全的法规与制度的要求和管理将日趋严格，无疑都将对甲醛市场的发展产生长远的影响。

6.石油和原料甲醇的价格

我国是一个“多煤少油有气”的国家，在国际原油供应紧缺、油价长期处于高位的背景下，为不以石油为原料的、受油价影响较小的化工产品，包括甲醛及其下游产品如聚甲醛、1,4-丁二醇等提供了一个大有可为的商机。

甲醛产品成本中约90%左右的费用是原料甲醇的费用。

因此，原料甲醇的价格对甲醛的生产与经营有着十分重要的影响。

未来甲醛市场的发展在相当程度上取决于甲醇价格的定位，甲醛与甲醇的发展将相辅相成，互为依托。

（二）我国甲醛工业的发展趋势

1.社会资源节约化

2000年世界甲醛装置的总开工率为78%，2004年下降到73%，而我国仅为60%左右。

在甲醛装置总开工率较低，生产能力远大于需求和能源紧缺的形势下，我国甲醛工业今后应以内涵发展为主，避免低水平的重复建设。

同时需加强资源的综合利用，节能降耗，实现循环经济，创建节约型企业。

2.企业生产能力规模化

随着全球经济一体化，化工生产的规模化发展已成为必然的趋势。

目前，大多数企业甲醛生产规模还多为2万～3万吨/年，发展的趋势将是5万～25万吨/年的经济规模（由于甲醛是一个属地产品，因此应根据所处地区的具体需求量来确定企业的甲醛规模）。

3.生产装置大型化

近几年，我国工业甲醛装置开始趋向大型化。

但从总体看，多数装置的生产能力仍偏小，平均每套仅为2万吨/年，其中“银法”装置最小的生产能力仅为0.5万吨/年，“铁钼法”装置最小的生产能力仅为1.5万吨/年，大多数装置都未达到经济规模，缺乏市场竞争力。

今后，将逐步淘汰尤其是1.5万吨/年以下工艺落后的装置，由于产品成本高而难以存在，将会被具有经济规模的、代之以3万～15万吨/年及15万吨/年以上工艺的先进装置替代。

4.生产工艺先进化

“铁钼法”和改良的“银法”工艺将继续得到发展，并将逐步置换和淘汰消耗高、效益差的落后工艺。

“铁钼法”工艺所占的比率将明显上升。

同时，催化剂的改进、催化剂的专业化生产和新技术、新设备的推广应用将是今后甲醛企业技术进步的重点。

5.产品趋向多样化、浓度趋向增浓化

以浓甲醛代替37%浓度的甲醛，不仅可降低脲醛胶等下游产品生产时的能耗和物耗，还可减少和消除其废水排放，有利于环境保护。

而且有的下游产品如多聚甲醛、聚甲醛的生产必须要用浓甲醛作为原料，这样不仅可解决用37%浓度生产时产生的稀甲醛处理的困难，还可提高共聚甲醛生产过程中三聚甲醛的转化率。

随着聚甲醛等下游产品的发展和环保及运输等因素的制约，甲醛产品将向品种、规格多样化方向发展，不同规格的浓甲醛和多聚甲醛等产品的比例将明显增大。

（三）“十一五”期间我国甲醛工业的发展预测

1.甲醛产能预测

根据甲醛下游产品“十一五”期间对甲醛的需求量等因素，预测同时期我国甲醛的产能，具体见表2。

表2“十一五”期间我国甲醛产能预测单位：

万吨、%

年份

2006

2007

2008

2009

2010

需求量

>800

860

910

960

1000

生产能力

>1300

1340

1370

1390

1410

产量

>800

860

910

960

1000

装置的总开工率

61.5

64.2

66.4

71.6

2.品种、规格

“十一五”期间，将重点发展浓度在50%及以上的浓甲醛、多聚甲醛等产品。

3.质量

严格执行工业甲醛国家标准（GB/T9009-1998），并择时修订工业甲醛的质量标准。

甲醛企业应以优等品和满足用户需求为质量目标，并注意包装质量。

4.技术水平

“十一五”期间，我国工业甲醛将达到或接近当代国际先进水平。

5.环保

①所有甲醛企业三废排放和厂界噪声，均需达到所在地区的环保标准；

②甲醛生产的尾气必须用于燃烧锅炉产生蒸汽或在焚烧后方可排放，或作其它无害化的利用；

③甲醛生产污水实现零排放。

（四）发展的措施和建议

首先，基于板材行业对甲醛行业的发展有着举足轻重的影响，为减少和杜绝游离甲醛含量超标对板材市场的困扰，积极开展环保型“三醛胶”的研究和应用的推广工作。

其次，甲醛下游产品的发展是推动甲醛生产发展的源泉。

开发下游产品不仅可以提高企业的获利能力，而且可以改善目前供大于求的状况。

不少甲醛下游产品还有待开发和推广，有条件的企业都应加快产品向下游延伸的进程，因地制宜地选择适合自身发展的项目。

有关单位也应在甲醛下游产品的研究开发和应用推广上加大力度，并建立恰当的协作机制、多渠道地收集有关情报、引进有发展前景的甲醛下游产品，共同推进甲醛下游产品的发展。

第三，目前，有的地区甲醛生产企业密度过大，市场竞争非常激烈，有的地区则相对较少，对甲醛下游产品的发展有一定影响。

有关方面应加强这方面的规划和调控，企业自身也应加强调查研究，减少和防止由于布局不合理造成的浪费和损失。

第四，我国甲醛市场供大于求的局面尚未根本改善，低水平的重复建设，既影响企业的经济效益，又造成了资源浪费。

有关企业和主管部门应慎重决策，避免短期行为和投资失误。

第五，鉴于工业甲醛的有效含量较低和易受交通运输的限制，甲醛生产企业应联手下游企业，继续推广采用含量在90%以上的多聚甲醛和浓甲醛制取脲醛预缩物（UFC）等产品来替代部分以37%甲醛作为原料的某些产品的生产过程，同时生产不同浓度牌号的浓甲醛，以进一步拓展市场。

第六，目前和今后一段时间内，甲醛仍将是一个微利产品，甲醛生产企业之间应减少和避免无序竞争。

同时，甲醛与甲醇企业应在价格和供应上加强沟通和协调，共同维护甲醛与甲醇市场的稳定、健康发展。

第七，我国甲醛市场的发展离不开甲醛工业自身的发展。

今后应以内涵发展为主，继续不断改进甲醛生产工艺与设备及其配套技术等技术创新、技术改进工作，开发和采用高性能的催化剂，加强催化剂的改性研究，不断提高催化剂的制备和应用水平。

同时继续抓好工艺管理、设备管理、质量管理等企业管理工作，以进一步提高产品质量、降低原材料和能源的消耗、降低产品成本，提高企业的竞争力。

第八，继续加强甲醛企业的环境保护和安全生产及职业卫生工作，实现安全文明生产，为甲醛工业的发展创造必要的条件。

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