核磁共振new.docx

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核磁共振new

核磁共振实验预习提示

为顺利完成核磁共振实验，请在本实验课之前认真阅读实验讲义以及相关的教材，能够清晰并准确回答以下问题：

1、什么是核磁矩？

原子核的磁矩是如何产生的？

2、什么是塞曼效应？

所有的原子核在磁场中都能发生塞曼分裂吗？

3、产生核磁共振的必要条件有哪些？

所有的原子核都能够产生核磁共振现象吗？

4、实验中产生核磁共振信号的调节方法有哪些？

核磁共振

1924年,泡利研究了某些元素的光谱的超精细结构后，揭示了核自旋与核磁矩的概念，可是受到光学仪器的限制，未能对核磁矩做精细的测量。

1939年，拉笔等利用分子束实验方法采取射频技术，首次观察到核磁共振现象，大大提高了核磁矩测量的精确度。

遗憾的是分子束方法有较大的局限性，装置也过于复杂，不利于推广应用。

1945年底和1946年初，分别由玻赛尔小组和布洛赫小组，在凝聚态物质中观察到核磁共振现象。

此后，核磁共振波谱学迅速发展，利用核磁共振现象不仅可以证实原子核磁矩的存在，验证共振频率与磁场之间的关系，而且可以进一步推导并精确测量原子核的g因子、磁旋比γ及核磁矩μ。

它也可以作为一种精确测量磁场的方法。

目前已成为物理、化学、生物、医学以及工业生产部门研究中一项重要的实验技术。

一实验目的

1．掌握核磁共振实验现象及其原理；

2．学会产生核磁共振现象的实验方法；

3.掌握利用核磁共振现象测量匀强磁场以及原子核的g.γ.的实验方法。

二实验原理

核磁共振（简称NMR）是自旋磁矩不为零的原子核在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一固定频率辐射能量的物理过程。

下面我们以氢核为主要研究对象，以此来介绍核磁共振的基本原理和观测方法。

氢核虽然是最简单的原子核，但同时也是目前在核磁共振应用中最常见和最有用的核。

1、核磁共振的量子力学描述

（1）单个核的磁共振

通常，将原子核的总磁矩在其角动量方向上的投影称为核磁矩，它们之间的关系通常写成

或

（1－1）

式中称为旋磁比；为电子电荷；为质子质量；为氢核的朗德因子。

按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定：

（1－2）

式中，为普朗克常数；为核的自旋量子数，可以取

把氢核放入外磁场中，可以取坐标轴方向为的方向。

核的角动量在方向上的投影值由下式决定

（1－3）

式中称为磁量子数，可以取。

核磁矩在方向上的投影值为

将它写为

（1－4）

式中，称为核磁子，是核磁矩的单位。

磁矩为的原子核在恒定磁场中具有的势能为

任何两个能级之间的能量差为

（1－5）

考虑最简单的情况，对氢核而言，自旋量子数，所以磁量子数只能取两个值，即和。

磁矩在外场方向上的投影也只能取两个值，如图1-1所示，与此相对应的能级如图1-1所示。

根据量子力学中的选择定则，只有的两个能级之间才能发生跃迁，这两个跃迁能级之间的能量差为

（1－6）

由这个公式可知：

相邻两个能级之间的能量差与外磁场的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。

如果实验时外磁场为，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如果电磁波的能量恰好等于这时氢核两能级的能量差，即

（1－7）

则氢核就会吸收电磁波的能量，由的能级跃迁到的能级，这就是核磁共振吸收现象。

式（1－7）就是核磁共振条件。

为了应用上的方便，常写成

，即（1－8）

（2）核磁共振信号的强度

上面讨论的是单个核放在外磁场中的核磁共振理论。

但实验中所用的样品是大量同类核的集合。

如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量，我们究观察不到任何核磁共振信号。

只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目，吸收能量比辐射能量多，这样才能观察到核磁共振信号。

在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定：

（1－9）

式中为低能级上的核数目，为高能级上的核数目，为上下能级间的能量差，为玻尔兹曼常数，为绝对温度。

当时，上式可以近似写成

（1－10）

上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。

对氢核来说，如果实验温度，外磁场，则

或

这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。

这就是说，在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射所抵消。

所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。

由式（1－10）可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。

外磁场越强，粒子差数越大，越有利于观察核磁共振信号。

一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里。

另外，要想观察到核磁共振信号，仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀，否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。

原因之一是，核磁共振信号由式（1－7）决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。

对某个频率的电磁波，将只有少数核参与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。

其实，核磁共振现象也可以用经典力学进行描述，如附录2，其结论与量子力学解释相同。

虽然把经典理论核矢量模型用于微观粒子是不严格的，但是它对某些问题可以做一定的解释，给出一个清晰的物理图象，帮助我们了解问题的实质。

三实验方法

具体实验时，要把一个被测样品放在恒定磁场B0中，核磁矩不为零原子核从而产生塞曼能级分裂；再在B0的垂直方向上，旋加一个射频的旋转磁场B1产生共振辐射，当它的圆频率ω0满足：

（1－8）

时，即可观察到核磁共振吸收信号：

共振吸收峰。

目前，根据旋转磁场B1作用方式的不同，核磁共振技术可以分为连续波核磁共振和脉冲波核磁共振。

旋转磁场B1如果以射频脉冲形式作用在样品上，称之为脉冲波核磁共振；而旋转磁场B1以连续不断辐射波地形式作用在样品上，则称之为连续波核磁共振。

为了便于初学者学习NMR的基本原理与实验方法，实验中我们采取连续波法研究核磁共振技术。

根据共振条件可知，实验中观测NMR信号可有两种调节方法：

1）固定磁场B0（一般由电磁铁或永久磁铁产生），改变旋转磁场B1的圆频率ω使其满足磁共振条件ω=ω0，此种调节方法称之为调频法。

2）固定旋转磁场B1的圆频率ω（即先调其值是为ω0），改变磁场B，满足磁共振条件B=B0，此法称之为调场法。

四实验仪器

本实验仪器由专业级边限振荡器核磁共振实验仪、信号检测器、匀强磁场组件和观测试剂等四个主体部分组成。

1.专业级边限振荡器核磁共振实验仪

专业级边限振荡器核磁共振实验仪由边限振荡器、频率计、扫场电源等几个功能部分构成。

图4－1核磁共振实验仪面板示意图

边限振荡器：

是处于振荡与不振荡边缘状态的LC振荡器（也有翻译为边缘振荡器marginaloscillator），样品放在振荡线圈中，振荡线圈和样品一起放在磁铁中。

当振荡器的振荡频率近似等于共振频率时，振荡线圈内射频磁场能量被样品吸收使得振荡器停振，振荡器的振荡输出幅度大幅度下降，从而检测到核磁共振信号。

频率计：

可以调节并显示振荡线圈的频率大小和幅度。

扫场电源部分：

扫场电源控制共振条件周期性发生以便示波器观察，同时可以减小饱和对信号强度的影响。

其中：

“扫场控制”的“频率调节”旋钮和“速度调节”旋钮可以改变扫场电压的频率和单周期速度，如此可观测到共振信号的饱和现象；“相位调节”旋钮可改变扫场信号与共振信号之间的相位关系（必须将“同步信号”输出接到示波器的CH1或CH2通道时才可以调节相位），“同步信号”输出和共振信号一起可以观察共振信号的李萨如图。

2.信号检测器

信号检测器是对振荡线圈频率控制和对试件共振信号的检测和处理装置。

3.匀强磁场

匀强磁场部分由两块永磁铁形成了一个恒定的磁场，该磁场为试剂核共振的主体。

另外，匀强磁场中还由一个扫场线圈，通过改变扫场线圈的频率等可以提供一个叠加到恒定磁场上的旋进磁场。

4.观测试剂

观测试剂共有6种，分别为：

1％浓度的硫酸铜、1％浓度的三氯化铁、1％浓度的氯化锰、丙三醇、纯水和氟。

前五种用于观测H核磁共振，后一种用于观测F核磁共振。

除了以上四个部分外，还需要一台双踪示波器，用于观测共振信号波形。

图4-2专业级边限振荡器核磁共振实验仪组成原理框图

五实验内容

1、观察不同样品中H核的共振信号及其共振频率

用红黑连线将实验仪的“扫场输出”与匀强磁场组件的“扫场输入”对应连接起来；用短Q9线将信号检测器左侧板的“探头接口”与匀强磁场组件的“探头”Q9连接；将信号检测器的“共振信号”连接到示波器的“CH2”通道；将实验仪的“同步信号”连接到示波器的“CH1”通道。

打开电源，将样品放入“试剂探头”插孔内（需保证试剂已经放入到插孔的底部），此时样品就处于磁场的中心位置；调节振荡幅度在50-250之间；由小到大粗调振荡线圈的频率，当观测到有共振信号出现时，改用细调旋钮微调共振频率，当共振频率略高于或低于振荡频率时，共振信号如图5-1B。

当共振频率等于振荡频率时，出现最佳的三峰等间隔共振吸收峰，如图5-1A所示。

此时实验仪显示的频率即为H的共振频率。

实验中，可利用共振信号与同步信号的利萨如图形（平滑性和对称性）精细判断共振信号是否等间隔。

示波器上若显示吸收峰个数过少，可调节扫场电源部分的“频率调节”和“速度调节”增快周期性共振信号的显示频率。

图5-1共振磁场与磁铁磁场之间的关系图

要求：

（1）在同一磁场条件下观察并记录不同样品中H核的最佳共振信号、最佳共振频率，根据（1-8）式计算不同样品中H核的g因子，进而计算H核的核磁比γ及核磁矩μ。

由于实验中未提供测量磁场的工具，上述物理参量的计算值均用含B0的表达式表示。

（2）结合样品分子结构试分析并解释不同样品中H核共振频率发生变化的原因。

2、分别改变振荡器振荡幅度观察H核的饱和现象（选作内容）

依次将待测试剂放入试剂插孔内，调节振荡频率，使之出现合适的共振信号。

然后改变振荡器幅度，从示波器上读出共振信号幅度并记录，得到各种试剂的共振信号幅度和振荡器幅度的关系曲线，分析振荡器幅度对共振信号幅度的影响。

饱和现象是指共振信号的幅度达到最大的过程。

注意：

在调节振荡幅度的时候，振荡频率也会发生一定变化，这就需要随时调整振荡频率，使得共振信号一直处于最佳位置。

3、改变扫场频率观察H核的饱和现象（选作内容）

以纯水试剂为观测样品（也可以用其他试剂），调节调节振荡频率，使之出现合适的共振信号。

然后开始调节扫场电源的扫场频率和扫场速度，并观察共振信号的幅度随扫场频率增减的变化关系。

了解变频扫场对饱和效应的影响。

（用长余辉示波器或数字记忆示波器更便于观察变频扫场的饱和现象）

4、观察F核磁共振信号，测量F的g因子、旋磁比、核磁矩

在同磁场条件下，将水和氟样品先后放入匀强磁场组件的试剂插孔中，调节振荡幅度，然后按照H核的共振信号调节方法调出最佳共振信号，记录共振频率，并计算F的g因子、旋磁比及核磁矩。

附表：

元素

丰度/%

自旋素I

逥旋频率/（MHz·T-1）

1H

99.9

1/2

42.577

19F

100

1/2

40.055

普朗克常数：

【注意事项】

1、均匀磁场组件内部为强磁铁，不得将铁磁物质置于均匀磁场内部；

2、实验试剂的使用要轻拿轻放，避免损坏；

3、均匀磁场组件上的螺钉不得随意拧动，否则将影响实验效果。

1〕采用调频法，找到共振吸收信号，记下此时的

根据则，根据水中H核的共振频率可精确计算样品位置处的磁场强度BH

而此时

进而可求得的核磁比值。

2〕根据：

及

又因：

故

即的朗德因子可求之。

3〕根据：

而

故：

考虑到在磁