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无机二氧化钛
金属氧化物无机材料的合成、表征和性能研究
第一章引言
1.1.1纳米TiO2的概述
纳米TiO2是一种重要的半导体材料，具有光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、无二次污染等优点。
纳米TiO2作为光催化剂，在有机污染物的光催化降解中显示广阔的应用前景。
污染物可归为3大类：
（1）有机污染物；
（2）无机污染物；（3）有害金属离子和有害的氮氧化合物。
这些污染物的无害化处理，成为环境保护的研究课题。
自从1972年，A.Fujishima等发现受辐射的TiO2表面能发生对水的持续氧化、还原反应以来，以纳米TiO2为代表的半导体光催化在环境污染治理中的应用，引起了人们的普遍关注。
与传统的污染处理措施比较，光催化法的优点是可将污染物彻底氧化分解为CO2和H2O等无毒物质。
Mattthews等人曾对30多种有机物的光催化分解进行了研究，发现光催化法可将烃类、卤化物、羧酸、染料、表面活性剂、含氮有机物、有机农药等完全氧化为CO2和H2O等无毒物质。
目前，利用光催化来治理环境污染已成为国内外的研究热点。
由于表面效应，纳米材料对金属离子具有很强的吸附能力和较大的吸附容量，是一种有着巨大应用前景的吸附材料。
早在八十年代初，日本的Hada等人就报道了纳米ZnO、TiO2对Ag+的吸附。
Vassileva等在1996年研究了纳米TiO2作为固相萃取吸附剂对重金属离子的吸附性能，结果表明：
锐钛矿TiO2具有高吸附容量、多元素同时吸附、能有效地吸附及良好的重现性能。
据文献报道，纳米
TiO2对As（Ⅲ），As（Ⅴ），Cd（Ⅱ），Ga,In,Tl等具有良好的吸附性能，在最佳pH条件下,这些金属离子能够定量、快速地TiO2对Cu（II）的吸附活性研究国内尚未见文献报道。
1.1.2纳米TiO2的特点
TiO2主要有锐钛矿（Anatase）、金红石（Rutile）和板钛矿型（Brookite）三种晶型，其中金红石矿分布最广，板钛矿属于正交晶系很不稳定，金红石相对于锐钛矿和板钛矿应用较广，三种晶体主要物性如下表示。
TiO2结构
相对密度
晶系
晶格常数/nm
Abc
禁带宽度/ev
锐钛矿相
3.84
四方
0.536
*
0.953
3.2
金红石
4.26
四方
0.459
*
0.296
3.0
板钛矿
4.17
斜方
0.915
0.544
0.514
*
其中锐钛矿和金红石的晶体结构中，Ti4+离子位于相邻的六个O32+。
离子形成的八面体中，两者的差别主要在于八面体结构之间的结合方式不同，图1.1是两种结构的结构示意图。
，钛矿在常温下较为稳定，高温时向金红石相转变，这属于不可逆转变。
第二章实验部分
2.1纳米TiO2材料的制备
2.1.1低温水热合成法
1）准备两个干燥的250ml烧杯。
在一个烧杯中加入100ml无水乙醇和10ml钛酸四丁脂，搅拌使其混合均匀。
另取250ml烧杯，加入100ml水，HNO3调节PH值=1，加热到70°C，不断搅拌将两种溶液充分混合。
可观察到钛酸四丁脂分解，产生白色凝胶，在70°C干燥箱中静置0.5h。
2）将沉淀离心分离。
沉淀用去离子水充分洗涤后，置于干燥箱中干燥。
干燥后的粉末收集于样品袋中，留作下面的实验。
2.1.2结果分析与讨论
水热合成法由于是在相对较高的温度下进行，通常可直接得到晶化产物。
水热温度、水热反应时间和水醇比是影响产物TiO2结构的重要参数。
采用水热合成法易造成局部浓度过高，颗粒大小、形状不均、分散性差，在干燥过程中TiO2易团聚，影响产品的使用效果和应用范围。
2.2纳米TiO2材料的热力学性质的研究
2.2.1热分析方法
物质在加热或冷却过程中可能发生诸如状态变化、晶型转变、异构化、水合物脱水、热分解、氧化还原反应等物理或化学变化。
热分析就是通过测量物质的这些变化达到对物质的定性、定量表征。
2.2.2实验步骤
1）取少量自制TiO2粉置于特制的坩锅内，按照一定升温速度升温（10℃/min.），测定到TiO2粉的DTA曲线。
对热曲线结果进行分析，判断TiO2从无定形到锐钛矿相，从锐钛矿相到金红石相的相转变温度。
2）根据热分析曲线的分析结果，确定TiO2的烧结温度。
3）纳米TiO2的热处理在微波马弗炉中进行，程序升温控制升温速度，禁止从室温一步升至所需烧结温度。
保温时间：
0.5h。
2.2.3结果与讨论
根据上图中重量损失曲线，可知TiO2样品在加热过程中，有机杂质分解，导致样品质量不断减少，根据DTA对温度的曲线，在253°C和460.1°C处有峰，可知在253°C是有机杂质分解出的峰，在460.1°C矿是无定形TiO2开始转变为锐钛矿，金红石的转变温度在800°C
。
所以本实验制备锐钛矿设置的温度是500度，制备板钛矿（即锐钛矿和金红石的混合）的温度是650度，在此温度锐钛矿没有完全转化为金红石，制备金红石设置的温度是800度。
2.3纳米TiO2对水中Cu2+的吸附活性研究
2.3.1实验方法
1）Cu2+标准溶液配制
准确量取10mL125μg/mLCu2+标准溶液，配置成50mL溶液。
2）分别准确移取1，2，4，6，8mLCu标准溶液入125mL分液漏斗中，加水至50mL，加入50mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，摇匀。
加入5mL铜试剂，摇匀，静置5min.加入10mLCCl4振荡2min.，静置分层，用滤纸吸去下端管口水分，塞入脱脂棉，弃去前1-2mL，以CCl4为参比，在440nm波长测定溶液的吸光度值。
3）纳米TiO2颗粒的预处理
将制的纳米TiO2颗粒浸泡于5mol/LHNO3溶液中30min,然后用二次蒸馏水洗至中性，抽滤后于100°C下烘干。
4）在25ml比色管中加入25ug/ml的Cu2+溶液20ml，NH3调节PH值为9.0，定容至25ml。
加入20.0mg纳米TiO2，搅拌10min，静置10min后离心分离。
移取上层清液（A）待测，沉积物充分洗涤后，准确移取1mol/LHNO330ml,超声15min，静置后离心分离，移取上层清液（B）。
参比步骤
（2）测定溶液A和B的吸光度，根据工作曲线，确定溶液A和B中Cu2+的浓度。
2.3.2结果与讨论
序号
浓度ug/ml
吸光度A
吸光度△A
0
0.041
1
2.36
0.063
0.022
2
4.72
0.071
0.03
3
9.17
0.083
0.042
4
13.51
0.095
0.054
5
17.7
0.106
0.065
实验前：
浓度ug/ml
A
4.5
B
14.5
洗脱后
吸光度A
吸光度△A
A
0.066
0.025
B
0.086
0.045
洗脱后：
A的浓度（0.025-0.016）/0.002=4.5ug/ml
B的浓度（0.045-0.016）/0.002=14.5ug/ml
Cu2+在纳米TiO2表面的吸附率：
（20-4.5）/20*100%=74.55%
纳米TiO2表面Cu2+的洗脱率：
14.5/（20-4.5）*100%=98.03%
纳米TiO2对Cu2+吸附可能的机理：
二氧化钛的等电点是6.2，当PH值高于等电点时，氧化物表面被羟基覆盖而显负电。
因此，带负电的纳米二氧化钛可以吸附带正电的阳离子。
当PH值较小的酸性溶液洗脱时，较大浓度H离子把吸附在纳米二氧化钛表面的阳离子洗脱下来。
Ti-O+OH-OH--Ti-O
OH--Ti-O+Mn+（L）x+1OH--Ti-O-Mn+（L）x+L
2.4TiO2纳米晶体（锐钛矿）对甲基橙的吸附
2.4.1实验方法
1）绘制甲基橙的工作曲线
首先测定甲基橙溶液在200-800nm的紫外-可见吸收光谱，确定可见光区的最大吸收波长490nm。
配制一系列0-15mg/L不同浓度的甲基橙标准溶液，测定其吸光度，绘制工作曲线。
2）纳米TiO2（锐钛矿）对甲基橙的吸附实验
量取100mL15mg/L的甲基橙溶液于100mL带塞子的锥形瓶中，称取TiO2晶体0.01g，加入锥形瓶中，磁力搅拌10min，使混合均匀。
每隔20min，取上层清液，离心分离后测定其吸光度值，直至吸光度不再发生变化，达到吸附平衡。
3）TiO2的吸附量由Q=△C*V/m计算，△C是初始浓度与平衡浓度之差，V是溶液的体积，m是催化剂的质量。
2.4.2结果与讨论
甲基橙标准曲线
浓度C（mg/L）
吸光度A
3
0.202
6
0.433
9
0.657
12
0.877
15
1.104
起始A0
20minA1
40minA2
60minA3
80minA4
100minA5
金红石
1.104
1.068
1.028
0.994
0.986
0.986
吸光度随时间变化曲线
称取：
锐钛矿
质量/g
0.0101
吸光度A
0.986
平衡浓度:
C1=（0.986+0.019）/0.074=13.581mg/L
Q=△C*V/m=（15.00-13.581）/1000*0.1/0.0101=0.014
即：
1g锐钛矿能吸附0.014g甲基橙。
2.5TiO2纳米晶体（金红石）对甲基橙的吸附（自主设计）
2.5.1实验方法
1）同上，绘制甲基橙标准曲线。
2）纳米TiO2（金红石）对甲基橙的吸附实验
量取100mL15mg/L的甲基橙溶液于100mL带塞子的锥形瓶中，称取TiO2晶体0.01g，加入锥形瓶中，磁力搅拌10min，使混合均匀。
每隔20min，取上层清液，离心分离后测定其吸光度值，直至吸光度不再发生变化，达到吸附平衡。
3）计算吸附量
TiO2的吸附量由Q=△C*V/m计算，△C是初始浓度与平衡浓度之差，V是溶液的体积，m是催化剂的质量
2.5.2结果与讨论
起始A0
20minA1
40minA2
60minA3
80minA4
100minA5
锐钛矿
1.104
1.078
1.044
1.028
1.023
1.023
吸光度随时间变化曲线
称取：
金红石
质量g
0.0108
吸光度A
1.023
平衡浓度：
C2=（1.023+0.019）/0.074=14.081mg/L
Q=△C*V/m=（15.00-14.081）/1000*0.1/0.0101=0.009
即：
1g金红石能吸附0.009g甲基橙。
锐钛矿和金红石都是纳米TiO2，具有很大的表面积和复杂的空隙结构，而吸附过程正是在这些孔隙中和表面上进行的，从而使其能够吸附杂质。
象磁力一样，所有的分子之间都具有相互引力。
纳米TiO2孔壁上的大量的分子可以产生强大的引力，从而达到将介质中的杂质吸引到孔径中的目的，这就是物理吸附。
锐钛矿与金红石相比，金红石的晶格较小，致密度高，所以具有更大的稳定性和较高的密度，比表面积比锐钛矿小，所以吸附量比锐钛矿小。
2.6TiO2纳米晶体对甲基橙的光催化降解
2.6.1实验方法
分别称取三种TiO2纳米晶体0.1g，超声分散于100ml甲基橙水溶液中，反应温度为室温，光源为高压汞灯，功率为100W,垂直照射在反应液上，光源与溶液的垂直距离为20cm。
磁力搅拌器保证溶液浓度的均匀性。
每隔20分钟取少量溶液，离心分离后，取清液用紫外可见分光光度计（TU-1900）测定其吸收光谱，扫描范围从400-700nm。
根据最大吸收峰的吸光度值变化确定甲基橙的浓度变化。
以甲基橙降解率（A0-A）/A0（A0起始甲基橙的吸光度，A为t时刻甲基橙的吸光度）为纵坐标，时间为横坐标，比较三种TiO2纳米晶的光催化活性。
2.6.2结果与讨论
1）0.01g锐钛矿
起始A0
20minA1
40minA2
60minA3
80minA4
100minA5
锐钛矿
1.031
0.891
0.873
0.871
0.871
0.871
甲基橙降解率：
（A0-A）/A0=（1.031-0.871）/1.031=0.916
2）0.01g金红石
起始A0
20minA1
40minA2
60minA3
80minA4
100minA5
金红石
1.031
0.296
0.289
0.287
0.285
0.285
吸光度随时间变化曲线
甲基橙降解率：
（A0-A）/A0=（1.031-0.285）/1.031=0.724
3）0.08g锐钛矿+0.02g金红石
起始A0
20minA1
40minA2
60minA3
80minA4
100minA5
混合两种
1.031
0.047
0.045
0.045
0.045
0.045
吸光度随时间变化曲线
甲基橙降解率：
（A0-A）/A0=（1.031-0.045）/1.031=0.956
应用能带模型可以很好的解释TiO2的光催化机理。
锐钛矿TiO2的能带宽度为
3.2eV，在波长<400nm的紫外光照射下，产生电子-空穴对：
TiO2TiO2（e-+h+）
光生空穴（h+）即可直接与粒子表面吸附的有机分子（RX）反应，电子从有机分子转移给TiO2粒子：
TiO2（h+）+RXTiO2+RX+
h+还可接受表面吸附的溶剂分子提供的电子，发生如下的氧化反应：
TiO2（h+）+H2OTiO2+HO.+H+
由于TiO2粒子表面吸附的H2O分子和OH-的浓度较高，所以第二种氧化过程在有机物的光催化降解过程中起了重要作用。
同时表明，O2分子在TiO2的光催化过程中是一种必不可少的物质，它主要用来接受导带的光电子，产生超氧离子。
超氧离子不稳定，发生歧化反应，生成过氧化氢。
H2O2还可以接受TiO2导带的光生电子产生氢氧自由基（OH）：
氢氧自由基可将吸附在TiO2颗粒表面的大多数的有既无氧化分解为CO2和H2O等无机物。
金红石由于对02的吸收能力较差，比表面积较小，所以导致光生电子和空穴容易复合，光催化活性较锐钛矿的低，但研究发现具有高光催化活性的多数为锐钛矿与金红石的混合物，这是由于此时锐钛矿表面形成了金红石薄层，这种包覆型复合结构能有效地提高电子．空穴对的分离效率，这种现象也被称之为“混晶效应”。
第三章总结与展望
本实验采用低温水合法制备纳米TiO2，高温转化为锐钛矿和金红石，研究它们对金属离子、有机物的吸附，和光催化降解能力。
TiO2作为新兴材料，无论是用来降解有机物污染物，还是用着吸附材料，都有着广泛的应用前景。
作为本实验的拓展，研究纳米TiO2对不用金属离子的吸附能力的比较，以及锐钛矿和金红石两种纳米TiO2混合催化降解能力可以再做实验，使自己对纳米TiO2有更深入的了解。
（注：
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