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完整版土壤污染监测
第5章土壤污染监测
△本章教学目的、要求
1．了解土壤组成和背景值；
2．掌握土壤污染的测定方法。
△本章重点
土壤背景值、腐殖质、采样点布设、土壤样品采集、土壤样品测定
△本章难点
土壤样品的制备与保存、土壤样品测定
△本章教学目录
5.1概述
5.2土壤污染物的测定
土壤是植物生长的基地，是动物、人类赖以生存的物质基础，因此，土壤质量的优劣直接影响人类的生存和发展。
但由于近些年人们不合理的开发和利用，致使许多污染物质通过多种渠道进入土壤。
当污染物进入土壤的数量和速度超过土壤的自净能力时，将导致土壤质量下降甚至恶化，影响土壤的生产能力。
因此，通过土壤污染的监测，对提高土壤的环境质量和生产能力，保障食品安全具有十分积极的意义。
本章重点阐述土壤的组成、污染源及其污染物的监测方法。
5.1概述
5.1.1土壤的组成
土壤是指地球陆地表面具有一定肥力且能生长作物的疏松表层，是由岩石风化以及大气、水，特别是动植物和微生物对于地壳表层长期作用而形成的；它介于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈之间，是环境中独特的组成部分，是人类一项宝贵的自然资源。
土壤是由固、液、气三相物质组成的疏松多孔体。
固相物质包括矿物质、有机质和土壤生物。
固相物质之间形成不同形状的孔隙，孔隙中存在水分和空气。
5.1.1.1土壤矿物质
（1）土壤矿物质的矿物组成
原生矿物质：
它是各种岩石经受不同程度的物理风化，仍遗留在土壤中的一类矿物，其原来的化学组成没有改变。
土壤中最重要的原生矿物有硅酸盐类矿物、氟化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。
由其组成知，原生矿物质既是构成土壤的骨骼，又是植物营养源。
次生矿物质：
次生矿物质大多是由原生矿物质经风化后形成的新矿物。
它包括各种简单盐类，如碳酸盐、硫酸盐、氯化物等。
次生粘土矿物大多为各种铝硅酸盐和铁硅酸盐，如高岭土、蒙脱土、多水高岭土和伊利石等。
土壤中很多重要的物理、化学性质和物理、化学过程都与所含粘土矿物质的种类和数量有关。
次生矿物中的简单盐类呈水溶性，易被淋失。
（2）土壤机械组成
土壤是由不同粒级的土壤颗粒组成的。
土壤粒径的大小影响着土壤对污染物的吸附和解吸能力。
例如，大多数农药在粘土中累积量大于砂土，而且在粘土中结合紧密不易解吸。
土壤机械组成的分类是以土壤中各粒级含量的相对百分比作为标准。
国际制采用三级分类法，即根据砂粒（0.02-2mm）、粉砂粒（0.002-0.02mm）和粘粒（＜0.002mm＝在土壤中的相对含量，将土壤分成砂土、壤土、粘壤土、粘土四大类和十二级。
我国土壤科学工作者拟定出我国土壤质地的分类标准，将土壤质地分为三组十一种。
见表5-1。
5.1.1.2土壤有机质
有机质是土壤的“肌肉”，它包括动植物残骸、施入的有机肥料、微生物和经微生物作用所形成的腐殖质等。
土壤有机质绝大部分集中于土壤表层。
在表层（0～15cm或0～20cm），土壤有机质一般只占土壤干重量的0.5%～3%，我国大多数土壤中有机质含量在1%～5%之间。
土壤有机质主要包括动植物残骸和腐殖质等。
腐殖质是具有多种功能团、芳香族结构及酸性的高分子化合物，其呈黑色或暗棕色胶体状，约占有机质总量的50%～65%；它的主要成分为胡敏酸和富里酸。
胡敏酸是两性有机胶体，通常情况带负荷，在土壤中可吸附重金属离子。
土壤有机质能改善土壤的物理、化学和生物学性状。
腐殖质作为土壤有机胶体来说，具有吸收性能、缓冲性能以及与土壤重金属的络合性能等，这些性能对土壤结构、土壤性质和土壤质量都有重大影响。
如腐殖质对有机磷和有机氯农药有极强的吸附作用，可降低农药的蒸发量，减少农药被水淋湿渗入地下量，从而减少了对大气和水源的污染。
5.1.1.3土壤水和空气
（1）土壤水
土壤水是土壤中各种形态水分的总称。
水分是土壤的“血液”，它在土壤矿物质的风化、有机质的分解、物质的迁移和转化过程中，起着重要的作用。
土壤水非指纯水而言，而实际是含有复杂溶质的稀溶液，因此，通常将土壤水及其所含溶质称为土壤溶液。
土壤溶液是植物生长所需水分和养分的主要供给源。
土壤水的来源有大气降水、降雪和地表径流，若地下水位接近地表面（约2～3m），则地下水亦是土壤水来源之一。
（2）土壤空气
土壤空气是存在于土壤孔隙中气体的总称。
它是土壤的重要组成之一。
土壤空气存在于未被土壤水占据的空隙中。
土壤空气组成与土壤本身特性相关，也与季节、土壤水分、土壤湿度等条件相关，如在排水良好的土壤中，土壤空气主要来源于大气，其组分与大气基本相同，以氮、氧和二氧化碳为主，而在排水不良的土壤中氧含量下降，二氧化碳含量增加。
土壤空气含氧量比大气少，而二氧化碳含量高于大气。
土壤空气中还含有经土壤生物化学作用所产生的特殊气体如甲烷、硫化氢、氢气、氮氧化物等。
此外，土壤空气中也经常含有大气中的污染物质。
另外，从土壤的化学元素组成来看，土壤中含有的常量元素有O、Si、Al、Fe、Ca、Na、K、Mg、C、H、N、P、S等；含有的微量元素有B、Cu、Zn、Mo、Co等。
5.1.2土壤的特性
土壤作为人类社会赖以生存和发展的重要资源，其最特性之一就是具有肥力。
依照产生的原因土壤肥力可分为自然肥力和人工肥力。
此外，土壤具有缓冲性和净化作用。
但是土壤的自净能力是有限的，外在污染物超过自净能力，破坏了物质原有的平衡，则造成了土壤污染。
5.1.3土壤的污染源
5.1.3.1施肥引起的污染
主要是由于施肥不当而造成的土壤污染。
例如，长期施用硫酸铵肥料，铵离子被土壤胶体吸附，慢慢地被作物吸收，而硫酸根逐渐累积在土壤里，时间久了，酸性不断加强，土壤就会板结，从而不利于作物生长。
又如，对土壤施用垃圾、粪便和生活污水时，如果不进行适当的消毒灭菌处理，有可能造成土壤的生物学污染，使土壤成为传播某些流行病的疫源。
5.1.3.2污水灌溉引起的污染
污水灌溉农田，国外始于1859年，近年来发展较快。
在我国随着工业化的发展，污水灌田也在逐步扩大。
污水灌溉农田，在农业上可以起到增水、增肥、增产、省工、省电和降低成本的好处；同时，还可以减轻污水对地表水的污染。
但是，利用污水灌田，如果处理不当，会使农产品、土壤和地下水受到污染。
如，污水灌田能使土壤中镉明显积累，通过稻米直接危害人体健康；同时还会造成土壤中铜、铅、锌、铬等含量的增高。
又如，污水中油分过大、洗涤剂过多，会使它们覆盖在稻田表面，隔断氧的供应，促进土壤的还原作用产生硫化氢，使土壤理化性状恶化，从而危害作物生长，轻则茎杆矮小、根枝减少，青米、黄米、畸形米增加，产米率明显下降，重者就发黄枯死。
5.1.3.3金属污染
土壤重金属来源主要有：
空气溶胶、农药、磷酸盐、污水以及矿区废物等。
空气溶胶中进入土壤的重金属有汞、镉、铬、铅、镍、铜、锌等；农药中常含有铜、铅、汞、镉、锰、锌等；施用磷酸盐常带进不同数量的几种重金属，如铬、镉、锰、铅等；有机废物、阴沟污泥、矿区排水都含有一定量的重金属，亦会污染土壤。
5.1.3.4农药污染
施用农药时，一部分直接落入土壤地面，一部分则通过作物落叶、降水而进入土壤。
如果农药在土壤中积累的速度超过了土壤的自净能力，就会引起土壤污染。
农药的种类繁多，主要分为有机氯农药和有机磷农药两大类。
一些农药，象六六六、DDT、砷化物等，分解速度慢，可以在土壤中残留18个月以上。
农药一般施于土壤表层，且因其溶解度较小，加上土壤的吸附作用，使农药很难向土层下部移动，因此，农药绝大多数都积累在表层20cm以内。
5.1.3.5其他原因造成的污染
工业固体废物、生活垃圾等堆积在土壤上，使大量有机和无机污染物随之进入土壤，造成土壤污染。
此外，在自然界中某些元素的富集中心在矿床周围，往往形成自然扩散晕，使附近土壤中某些元素的含量超过一般土壤的含量范围，这种污染源称为自然污染源。
5.1.4土壤污染的特点
土壤污染有以下几个特点：
⑴隐蔽性和潜伏性
土壤污染是污染物在土壤中长期积累过程。
其后果要通过长期摄食由污染土壤生产的植物产品的人体和动物的健康状况才能反映出来。
因此，土壤污染具有隐蔽性和潜伏性，不像大气和水体污染那样易为人们所觉察。
⑵不可逆性和长期性
污染物进入土壤环境后，便与复杂的土壤组成物质发生一系列迁移转化作用。
其中，许多污染作用为不可逆过程，污染物最终形成难溶化合物沉积在土壤中。
因而，土壤一旦遭受污染，极难恢复。
如，我国沈阳抚顺污水灌溉区土壤污染后，采用了施加改良剂、深翻、清水灌溉、种植特种植物等各种措施，经十多年的努力，付出了大量劳动和代价，但收效甚微。
5.2土壤污染物的测定
5.2.1监测项目
环境是个整体，污染物进入哪一部分都会影响整个环境。
因此，土壤监测必须与大气、水体和生物监测相结合才能全面客观地反映实际。
确定土壤中优先监测物的依据是国际学术联合会环境问题科学委员会（SCOPE）提出的“世界环境监测系统”草案，该草案规定，空气、水源、土壤以及生物界中的物质都应与人群健康联系起来。
土壤中优先监测物有以下两类：
第一类：
汞、铅、镉、DDT及其代谢产物与分解产物，多氯联苯；
第二类：
石油产品，DDT以外的长效性有机氯、四氯化碳酸醋酸衍生物、氯化脂肪族，砷、锌、硒、铬、镍、锰、钒，有机磷化合物及其它活性物质（抗菌素、激素、致畸性物质、催畸性物质和诱变物质）等。
我国土壤常规监测项目中，金属化合物有镉、铬、铜、汞、铅、锌；非金属无机化合物有砷、氰化物、氟化物、硫化物等；有机化合物有苯并（a）芘、三氯乙醛、油类、挥发酚、DDT、六六六等。
5.2.2土壤样品的采集
5.2.2.1污染土壤样品采集
（1）污染调查
采集污染土壤样品之前，首先要进行污染调查。
调查内容包括：
①自然条件，如成土母质、地形、植被水文、气候等；
②农业生产情况，如土地利用情况，作物生长与产量、耕作、水利、肥料、农药等；
③土壤性状，如土壤类型、层次特征、分布及农业生产特性等；
④污染历史与现状，如水、气、农药、肥料等途径的影响，以及矿床的影响等。
（2）采样点布设
采样地点的选择应具有代表性。
因为土壤本身在空间分布上具有一定的不均匀性，故应多点采样、均匀混合，以使所采样品具有代表性。
采样地如面积不大，在2～3亩以内，可在不同方位选择5～10个有代表性的采样点。
如果面积较大，采样点可酌情增加。
采样点的布设应尽量照顾土壤的全面情况，不可太集中。
下面介绍几种常用采样布点方法，见图5-1。
图5-1土壤采样布点法
①对角线布点法[图5-1（a）]：
该法适用于面积小、地势平坦的受污水灌溉的田块。
布点方法是由田块进水口向对角线引一斜线，将此对角线三等分，每等分中央点作为采样点。
但由于地形等其它情况，也可适当增加采样点。
②梅花形布点法[图5-1（b）]：
该法适用于面积较小、地势平坦、土壤较均匀的田块，中心点设在两对角线相交处，一般设5～10个采样点。
③棋盘式布点法[图5-1（c）]：
适宜于中等面积、地势平坦、地形开阔、但土壤较不均匀的田块，一般设10个以上采样点。
此法也适用于受固体废物污染的土壤，因为固体废物分布不均匀，应设20个以上采样点。
④蛇形布点法[图5-1（d）]：
这种布点方法适用于面积较大、地势不很平坦、土壤不够均匀的田块。
布设采样点数目较多。
（3）采样深度
如果只是一般了解土壤污染情况，采样深度只需取20cm的耕层土壤和耕层以下的土层（20～40cm）土样。
如果了解土壤污染深度，则应按土壤剖面层次分层取样。
采样时应由下层向上层逐层采集。
首先挖一个1m×1.5m左右的长方形土坑，深度达潜水区（约2m左右）或视情况而定。
然后根据土壤剖面的颜色、结构、质地等情况划分土层。
在各层内分别用小铲切取一片片土壤，根据监测目的，可取分层试样或混合体。
用于重金属项目分析的样品，需将接触金属采样器的土壤弃去。
（4）采样时间
采样时间随测定项目而定。
如果只了解土壤污染情况，并随时采集土壤测定。
有时需要了解土壤上生长的植物受污染的情况，则可依季节变化或作物收获期采集土壤和植物样品。
一年中在同一地点采集两次进行对照。
（5）采样量
具体需要多少土壤数量视分析测定项目而定，一般只要1～2kg即可。
对多点均量混合的样品可反复按四分法弃取，最后留下所需的土量，装入塑料袋或布袋中。
（6）采样注意事项
①采样点不能设在田边、沟边、路边或肥堆边；
②将现场采样点的具体情况，如土壤剖面形态特征等做详细记录。
③现场填写标鉴两张（地点、土壤深度、日期、采样人姓名），一张放入样品袋内，一张扎在样品口袋上。
5.2.2.2土壤背景值样品采集
土壤中有害元素自然本底值是环境保护和环境科学的基本资料，是环境影响评价的重要依据。
区域性环境本底调查中，首先要摸清当地土壤类型和分布规律，样点选择必须包括主要类型土壤并远离污染源，而且同一类型土壤应有3～5个重复样点，以便检验本底值的可靠性。
土壤背景值调查采样要特别注意成土母质的作用，因为不同土壤母质常使土壤的组成和含量发生很大的差异。
与污染土壤采样不同之处，是同一个样点并不强调采集多点混合样，而是选取发育典型、代表性强的土壤采样。
采样深度一般采集1m以内的表土和芯土，对于发育完好的典型剖面，应按发生层分别采样，以研究各种元素在土体内的分配。
5.2.3土壤样品的制备与保存
5.2.3.1土样的风干
除测定游离挥发酚、铵态氮、硝态氮、低价铁等不稳定项目需要新鲜土样外，多数项目需用风干土样。
因为风干土样较易混合均匀，重复性、准确性都比较好。
从野外采集的土壤样品运到实验室后，为避免受微生物的作用引起发霉变质，应立即将全部样品倒在塑料薄膜上或瓷盘内进行风干。
当达半干状态时把土块压碎，除去石块、残根等杂物后铺成薄层，经常翻动，在阴凉处使其慢慢风干，切忌阳光直接曝晒。
样品风干处应防止酸、碱等气体及灰尘的污染。
5.2.3.2磨碎与过筛
进行物理分析时，取风干样品100～200g，放在木板上用圆木棍辗碎，经反复处理使土样全部通过2mm孔径的筛子，将土样混均储于广口瓶内，作为土壤颗粒分析及物理性质测定。
作化学分析时，一般常根据所测组分及称样量决定样品细度。
分析有机质、全氮项目，应取一部分已过2mm筛的土，用玛瑙或有机玻璃研钵继续研细，使其全部通过60号筛（0.25mm）。
用原子吸收光度法测Cd、Cu、Ni等重金属时，土样必须全部通过100号筛（尼龙筛）。
研磨过筛后的样品混匀、装瓶、贴标签、编号、储存。
5.2.3.3土样保存
将风干土样、沉积物或标准土样等贮存于洁净的玻璃或聚乙烯容器之内，在常温、阴凉、干燥、避阳光、密封（石膜涂封）条件下保存。
一般土壤样品需保存半年至一年。
5.2.4土壤样品测定
5.2.4.1对土壤监测结果的要求
土壤中污染项目的测定，属痕量分析和超痕量分析，尤其是土壤环境的特殊性，所以更须注意监测结果的准确性。
土壤与大气、水体不同，大气和水皆为流体，污染物进入后易混合，在一定条件及范围内，污染物分布比较均匀，相比之下，比较容易采集具有代表性的样品。
而土壤是固、气、液三相组成的分散体系，污染物进入土壤后流动、迁移、混合较难，所以不同采样点的分布往往差别很大。
因此其监测中采样误差对结果的影响往往大于分析误差，一般监测值相差10%～20%是允许的。
土壤分析结果以mg/kg（烘干土）表示。
5.2.4.2测定方法
土壤样品的测定方法与水质、大气的测定方法基本一样。
下面介绍几种常用分析方法：
（1）重量法：
适用于测定土壤水分；
（2）容量法：
适用于浸出物中含量较高的成分测定，如Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等；
（3）原子吸收分光光度法：
适用于金属如铜、铅、锌、镉、汞等组分的测定；
（4）气相色谱法：
适用于有机氯、有机磷、有机汞等农药的测定。
5.2.4.3土壤样品的预处理
土壤污染监测与大气及水中污染物测定方法最不相同之处是样品的预处理非常复杂。
测定土壤中重金属成分时，溶解土壤样品有两类方法：
一类为碱熔法。
碱熔法是利用碱性熔剂在高温下与试样发生复分解反应，将被测组分转变为易溶解的反应产物。
常用的有碳酸钠碱熔法和偏硼酸锂（LiBO2）熔融法。
碱熔法的特点是分解样品完全，缺点是：
添加了大量可溶性盐，易引入污染物质；有些重金属如Cd、Cr等在高温熔融易损失（如温度大于450℃时，Cd易挥发损失）等。
另一类是酸溶法，测定土壤中重金属时常选用酸液进行土壤样品的消化，消化的作用是：
溶解固体物质、破坏和除去土壤中的有机物，将各种形态的金属变为同一种可测态。
为了加速土壤中被测物质的溶解，除使用混合酸外，还可在酸性溶中加入其它氧化剂或还原剂。
测定土壤中可溶性组分、有机物、农药时，避免用强酸、强碱处理样品，常用溶剂萃取分离法。
如测定酚时，可用水与30%乙醇将含量较低的游离酚直接从土壤中提取出来。
又如，有机氯农药如六六六、DDT采用石油醚-丙酮混合液提取。
土样中某些金属、非金属组分的溶解、测试方法见表5-2。
表5-2土壤样品某些金属、非金属的溶解、测定方法
元素
溶解方法
测定方法
最低检出限（μg/kg）
As
HNO3-H2SO4消化
二乙基二硫代氨基甲酸银比色法
0.5
Cd
HNO3-HF-HClO4消化
石墨炉原子吸收法
0.002
Cr
HNO3-H2SO4-H3PO4消化
HNO3-HF-HClO4消化
二苯碳酰二肼比色法
原子吸收法
0.25
2.5
Cu
HCl-HNO3-HClO4消化
HNO3-HF-HClO4消化
原子吸收法
原子吸收法
1.0
1.0
Hg
H2SO4-KMnO4消化
HNO3-H2SO4-V2O5消化
冷原子吸收法
冷原子吸收法
0.007
0.002
Mn
HNO3-HF-HClO4消化
原子吸收法
5.0
Pb
HCl-HNO3-HClO4消化
HNO3-HF-HClO4消化
原子吸收法
石墨炉原子吸收法
1.0
1.0
氟化物
Na2CO3-Na2O2熔融法
F-选择电极法
5.0
氰化物
Zn（AC）2-酒石酸蒸馏分离法
异烟酸-吡唑啉
酮分光光度法
0.05
硫化物
盐酸蒸馏分离法
对氨基二甲基苯胺比色法
2.0
有机氯农药（DDT、六六六）
石油醚-丙酮萃取分离法
气相色谱法（电子捕获检测器）
40
有机磷农药
三氟甲烷萃致取分离法
气相色谱法
40
5.2.4.4土壤监测实例
（1）土壤含水量测定
无论采用新鲜或风干样品，都需测定土壤含水量，以便计算土壤中各种成分按烘干土为基准时的测定结果。
测定方法：
用百分之一精度的天平称取土样20～30g，置于铝盒中，在105℃下烘4～5h至恒重。
按下式计算水分重量占烘干土质量的百分数：
水分（%）=（烘干前土重-烘干后土重）/烘干后土重×100
（2）土壤中锌、铜、镉的测定——AAS法
①标准溶液制备：
制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂；用于溶解土样的各种酸皆选用高纯或光谱纯级；稀释用水为蒸馏去离子水。
使用浓度低于0.1mg/ml的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。
标准溶液在保存期间，若有混浊或沉淀生成时须重新配制。
见表5-3。
②土样预处理：
称取0.5～1g土样于聚四氟乙烯坩埚中，用少许水润湿，加入HCl在电热板上加热消化（＜450℃，防止Cd挥发〕，加入HNO3继续加热，再加入HF加热分解SiO2及胶态硅酸盐。
最后加入HClO4加热（＜200℃）蒸至近干，冷却，用稀HNO3浸取残渣、定容。
同时作全程序空白实验。
③Cu、Zn、Cd标准系列混合溶液的配制：
各元素标准工作溶液是通过逐次稀释其标准贮备液而得。
注意：
配制标准系列溶液时，所用酸和试剂的量应与待测液中所含酸和试剂的数量相等，以减少背景吸收所产生的影响。
④采用AAS法测定Cu、Zn、Cd：
测定工作参数见表5-4。
⑤结果计算
镉或铜、锌（mg/kg）=M/W
式中：
M——自标准曲线中查得镉（铜、锌）含量，μg；
W——称量土样干重量，g。
（3）土壤中铬的测定——二苯碳酰二肼分光光度法
①标准曲线绘制：
用铬标准溶液配制标准系列，测吸光值，绘制标准曲线；
②土样消化：
称取土样0.5～2g于聚四氟乙烯坩埚中，加水润湿，加H3PO4及H2SO4，待剧烈反应停止后，置于电热板上加热到冒白烟。
冷却，加入HNO3、HF继续加热至冒浓白烟除尽HF，加水浸取，定容。
同时进行全程序试剂空白试验。
③显色与测定：
在酸性介质中加KMnO4将Cr3+氧化为Cr6+，并用NaN3除去KMnO4。
加二苯碳酰二肼显色剂，于波长540nm处比色测定。
④结果计算：
铬（mg/kg）=M/W（5.3）
式中：
M——从标准曲线中查得铬含量，μg；
W——称量土样干重量，g。
（4）土壤中苯并（a）芘的测定
取5～10g土样（40目）进行乙酰化层析纸分离，然后用荧光分光光度法进行测定。
其分析流程见图5-2。
图5-2苯并（a）芘分析流程图
（5）土壤甲基汞的测定
世界土壤中汞的含量平均值为0.03～0.1mg/kg。
我国土壤汞的背景值为0.4mg/kg。
汞主要分布于土壤表层（20cm）范围内，以无机汞和有机汞两种形态存在。
在还原性条件及嫌气微生物作用下，无机汞可转化为甲基汞等有机汞。
汞的甲基化不但大大加强了汞的毒性，而且加强了汞的迁移能力，如土壤胶体对汞的吸附减弱、甲基汞较易发生大气和水迁移等。
因此，加强对土壤中重金属汞特别是甲基汞的监测显得尤为必要。
土壤中甲基汞（CH3Hg+）的测定见图5-3。
土壤→HCl浸→苯萃取→反萃取→HCl酸化→苯萃取→相分离→GC检测
图5-3甲基汞分析流程图
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