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材料分析测试论文

上海大学2010～2011学年秋季学期研究生课程考试

（论文）

课程名称：

材料测试分析方法课程编号：

102005801

论文题目:

闪烁晶体PWO4的研究

研究生姓名:

刘志坤学号:

10721551

论文评语:

论文成绩:

任课教师:

卢保奇

评阅日期:

目录

摘要3

Abstract3

引言4

一、钨酸铅的结构4

二、无机闪烁晶体的发光机制4

三、纯钨酸铅晶体和双掺杂钨酸铅性能测试5

3.1吸收光谱测试5

3.2发光衰减时间测试6

3.3光产额和抗辐照损伤能力7

3.4PWO晶体中固态包裹物的观察与分析8

3.5PWO的发射光谱的测试9

3.6退火对钨酸晶体发光性能的影响...........................................................................10

四、结论11

参考文献11

闪烁晶体PbWO4的研究

刘志坤上海大学集成电路专业10721551

摘要

钨酸铅（PbWO）晶体由于具有高密度、短辐照长度、高的辐照硬度和快发光等特点而成为目前最具发展潜力的闪烁晶体之一，但其光产额低的缺点限制了它在高能领域以外的应用。

利用改进的晶体生长设备和工艺提高了PbWO4闪烁晶体的光产额。

通过对生长获得的PbW04、退火PbWO4和PbW04（Mo，Y）晶体的透过光谱，衰减时间和光产额等闪烁性质的研究，发现晶体退火和掺杂技术特别是阴离子掺杂技术能够显著提高晶体的闪烁发光性能。

关键词：

钨酸铅（PbW）；测试方法；闪烁晶体；发光光谱

Abstract

Leadtungstate（PbWO4）isbecomingoneofthemostpromisingscintillatorsduetoitsfavorablescintillationpropertiessuchashighdensity，shortradiationlength，highradiationhardnessandfastdecaytime．ButtheapplicationofPbWO4crystalislimitedtohigh—energyphysicsbecauseofitslowlightyield。

UsingtheimprovedcrystalgrowequipmentandtechnologytoimprovethePbWO4lightyield.Wefoundthecrystalannealinganddopingtechnology,especiallyanionicdopingcansignificantlyimprovethetwinklingpropertbytheresearchoncrystaltransmissionspectra,decaytimeandlightyieldpropertiesofPbW04,annealingPbWO4andPbW04（Mo，Y）whichwereobtainedbyGrowth.

Keywords：

PbWO4crystal；highlightyield；testmethod；scintillator；luminescentspectrum

引言

由于钨酸铅晶体密度大、辐射长度短、抗辐照性能强、化学性能稳定、价格比较便宜，欧洲高能物理中心材料专家组在充分论证的基础上采用钨酸铅（以下简称PWO）晶体作为电磁量能器的主要探测元件用闪烁体材料。

与此同时，最初大量应用于高能物理实验的闪烁晶体也开始应用于新兴的医疗设备如PET、y相机、数字X-CT等中。

特别是PET技术在癌症的早期诊断中有巨大的优势和应用前景，美国把PET列为当代高科技世界九大明星的之一，国际国内在PET用闪烁晶体的研究方面投入了极大的力度，一些性能优异的闪烁晶体逐渐被发现并被用于PET探测器。

日本滨松光子学株式会社已经开始试验将PWO晶体引人到PET系统中，这一方向的发展将会为PWO晶体带来新的机遇，成为国际闪烁晶体领域的研究热点。

一、钨酸铅的结构

图一

自然界中PWO晶体存在两种结构：

四方Stolzite（钨酸矿）结构，与Scheelite（白钨矿）同构和单斜Raspite（斜钨铅矿）结构。

以化学计量比熔体生长的PWO晶体均为Scheelite结构，晶胞参数为：

a=b=0．5456nm，c=1．202nm。

图1为Scheelite型PWO晶体晶胞结构示意图。

目前生长PWO晶体最常用的两种生长方法为提拉法（Czochralski）和坩埚下降法（Bridgman）。

两种方法均以PbO和WO粉末为原料按化学计量比从熔体中生长，由于高温下两者挥发速率的差异，使得生长的PWO晶体普遍缺铅，产生VPb，而由造成的电荷失衡则由VO补偿。

因此VPb和VO是PWO晶体中两种基本的点缺陷。

这两种点缺陷和与之相关的缺陷对PWO晶体的闪烁性能有很大的影响。

二、无机闪烁晶体的发光机制

闪烁晶体又称为荧光晶体，无机闪烁晶体的发光机制通常用固体的能带理论来解释，其激发发光过程是各种激发态与低能态之间电子的跃迁。

当其受到X射线或其他荷电粒子辐照时，其中的价电子就会受到激发而进入激发态，即由价带进入导带。

当电子由导带自发跃迁返回价带时，多余的能量即以荧光的形式发射出来，从而产生荧光。

无机闪烁晶体根据其发光机制可分为两类：

本征晶体和掺杂的非本征晶体，它们的闪烁过程和由此产生的闪烁特性是不同的。

本征闪烁晶体的闪烁机理可用能带结构图来描述，如图二所示。

图二本征无机闪烁晶体能带模型

三、纯钨酸铅晶体和双掺杂钨酸铅性能测试

1997年Kobayashi等首先提出了用La掺杂PWO晶体能明显改善其光学透过率和辐照硬度，此后通过引入异价离子来掺杂改性成为PWO晶体研究中的热点之一。

在PWO晶体光输出的研究中，Mo离子是研究的得最多的掺杂剂之一。

研究表明，Mo离子单掺杂对PWO晶体光输出的增强是由于MoO42-对于发光的贡献，MoO42发光主峰位于500nm附近，可以提高钨酸铅的绿发光成分，但同时PWO发光中的快成分受到强烈的抑制，而且产生了非常慢的衰减成分（几十ms或更长），带来余辉影响，这在改善闪烁体性能方面是我们不希望看到的。

后来，为了抑制这种余辉同时提高PWO晶体光输出，人们又对PWO晶体进行了Mo离子与其它阳离子双掺杂的研究，发现Mo离子分别与La、Y、Sb、Nb等离子双掺杂能提高PWO晶体的光输出。

以下为对纯钨酸铅晶体和双掺杂钨酸铅的一些性能测试及比较。

3.1吸收光谱测试

用SHlMADZU一2501型分光光度计测试样品的紫外一可见吸收光谱，精度为±0．002、狭缝宽度为5nm。

试验原理是：

分子的紫外可见吸收光谱是由于分子中的某些基团吸收了紫外可见辐射光后，发生了电子能级跃迁而产生的吸收光谱。

PWO：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的紫外可见吸收光谱比较如图1所示。

由图1可以看出：

纯PWO晶体在350～420nm范围内存在明显的吸收带，而在PWO：

（Mo，Y）晶体中这一吸收带则基本消失，说明Mo，Y双掺杂能改善PWO晶体在紫外一可见光附近的光学透过性能。

图三.PW（）：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的吸收光谱

3.2发光衰减时间测试

用超短脉冲x射线激发荧光寿命谱仪测定发光衰减时间，光电倍增管型号为R6331，脉冲X射线宽度为l13ps，测试环境温度为20oC。

利用超短脉冲X射线激发荧光测量了PWO：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的发光衰减时间。

闪烁体受激后，并不是立即发射全部光子，单位时间内放出的光子数I（t）=dR／dt是随时问变化的，较为复杂。

在一级近似下可以表示成两个指数过程的组合。

一个描述闪烁增长，—个描述闪烁下降，由于增长时间一般小于l0一l2S，远小于下降（衰减）的时间。

发光往往是由于几个不同衰减时间I（t）迭加而成的。

它们的比例也不一样，一般给出的是一个平均值。

在根据PWO晶体的发光衰减特性，用多指数曲线对PWO晶体的发光衰减时间曲线（图3）进行拟合，拟合的数据结果见表1，在表1中τi（i=1，2或3）表示发光衰减时间常数；Ii（i=1，2或3）为对应于衰减时间常数τi的发光相对强度；τav为发光衰减时间常数的平均值。

从图2和表1中的拟合结果可以看出：

PWO：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的发光衰减分别是由第2和第3个指数衰减成分组成。

与纯PWO晶体相比，PWO：

（Mo，Y）晶体的发光衰减时间平均值缩短为8.5ns。

发光中慢成分明显减少，说明Mo，Y双掺杂对PWO晶体的能级结构产生了影响。

图四.PWO：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的发光衰减曲线

表1PWO：

（Mo。

Y）和纯PWO晶体的衰减特性

3.3光产额和抗辐照损伤能力

光产额的测量在组装仪器上进行，仪器的工作原理图见图4，放射源是173Cs。

光产额测量时使用QVT多道分析谱仪，173Cs为激发源，晶体一端面涂抹硅油后与Phil—ip2262B光电倍增管耦合，其余部分用Tyvek纸包裹，测试环境温度为20℃。

晶体样品的抗辐照损伤实验步骤为：

辐照前先测试晶体的透射光谱和光产额，然后用剂量为35Gy／h的Co辐照样品24h后再进行测试。

根据PWO晶体辐照前后的光产额变化和辐照诱导吸收系数可以判断其抗辐照损伤能力的大小。

PWO晶体的辐照诱导吸收系数（µi）定义为

µi=（1/d）In（T0/T1）

其中：

d为测试样品厚度；T0和T1分别为样品辐照前和辐照后的透过率。

PW0：

（Mo，Y）和纯PW0晶体样品辐照前后的光产额测试结果见表2。

辐照诱导吸收系数谱和光学透射谱见图3。

从表2和图3可以看出：

Mo，Y双掺杂使PWO晶体在350～420nm范围内的光学透过性能得到改善，并且在相同的辐照条件下（辐照剂量率为35Gy／h；辐照时问为24h），PWO：

（Mo，Y）晶体的辐照诱导吸收系数和光产额变化率都比纯PWO晶体显著地减小，说明Mo，Y协同掺杂能明显提高了PWO晶体的抗辐照损伤能力。

图五测量光产额装置的方块图

表2晶体样品辐照前后的光产额测试结果

图六.PWO：

（Mo，Y）和纯PWO晶体样品辐照诱导吸收系数谱与光学透射谱

3.4PWO晶体中固态包裹物的观察与分析

由于PWO晶体在室温下的光产额较低，存在于PWO晶体中的光散射中心降低了PWO晶体的透光率，这必然也会降低PWO晶体的光产额。

此外，PWO晶体掺杂改性效果也因为晶体中光散射中心的存在而难以准确地显示出来。

因此，要提高PWO晶体的闪烁性能，必须首先设法消除晶体中的光散射中心。

下面拟对以纯度为4N的PbO和WO3粉体作为原料,采用改进的提拉法生长的PWO晶体中的光散射中心的固态包裹物进行研究：

3.41样品的制备

以纯度为4N的PbO和WO3粉体为原料，按照n（PbO）：

n（WO3）=1：

1的摩尔比配制PbO和WO3的混合料。

采用改进的提拉法生长晶体，籽晶取向[001]，坩埚下降速度为lmm／h。

晶体出炉后，分别在平行和垂直其生长方向切取若干厚度为0．03mm光薄片和3mm的薄晶片（两面抛光），用于显微观察和分析。

3.42观察与测试结果

采用日本理学DMAZ-Ⅲ型x射线粉末衍射仪对包裹物的物相进行x射线衍射分析。

该仪器采用cu靶（Ka）X射线管和Ni滤波器，x射线管的工作电压为40kV，管电流为100mA。

PWO晶体白色包裹物很少，而黄色及黄绿色包裹物则较多，常见于籽晶熔化线附近。

将

籽晶熔化线附近的黄色及黄绿色包裹物收集起来，碾成粉末，测定其x射线粉末衍射图（图

7）。

根据对图7中各个衍射线的分析，鉴定出PbW04晶体中黄色及黄绿色包裹物的主要物相

是PbW04，其次还有WO3和PWO5。

由于PbW04属于晶体的基底成分，所以包裹物的物相只能是WO3和Pb2WO5，并以WO3为主。

图七黄绿色包裹物的x射线粉末衍射图

3.5PWO的发射光谱的测试

目前,传统的荧光光谱仪基本采用氙灯（150W）作为激发光源,它仅能用于光致发光材料的光谱检测,而不能测定那些必须用X射线激发的荧光材料。

要想测定此类材料,通常采用两台仪器分别测定的方法进行,即首先将材料在X射线发生器上激发,然后立即移置到荧光光谱仪上,测定其发光强度对应于波长的光谱分布曲线与余辉。

余辉由两部分组成:

一个瞬间强度迅速下降的快过程和一个强度相对缓慢下降的慢过程。

当样品停止X射线辐射后,移到荧光光谱仪上进行光谱测定时,测出的发光强度对应于波长分布曲线的发光强度明显降低,而且不能测量出该材料在激发过程中,发光强度随着激发时间的变化曲线;同时,余辉的快过程测量不完全,只能测量到慢过程,因此无法准确地给出发光材料的余辉随着时间变化曲线,即发光的衰减与余辉时间,对此类材料的光谱测定是一个不完整的检测结果。

一种新的测定装置与方法,将X-射线发生器与荧光光谱仪通过光学光纤联结,可以测定X-射线发光材料的荧光强度随着波长变化曲线、荧光强度随着激发时间变化曲线、余辉衰减随着时间变化曲线以及余辉时间等,取得了令人满意的效果。

如图1所示,X射线发生器1发出的X-射线,通过控制快门K,进入真空通道2,经由真空通道与出口的限制狭缝S1,将发散的射线转变为平行光,照射到可旋转样品台3上的被测样品上。

样品被激发后的发光,通过光学光纤4传导到的入射狭缝S2,再经衍射光栅5分光后从出射狭缝S3射出,经凹面镜M和透镜L聚集于光电倍增管6。

测量后,通过A/D转换器与计算机处理统7给出发光谱图。

图八光学检测系统示意图

测得的Mo掺杂PWO激发光谱和发射光谱图：

图九PWO发射光谱图图十PWO激发光谱图

3.6退火对钨酸晶体发光性能的影响

钨酸根WO42-的发光在室温下猝灭，随着温度的降低PWO的光输出逐渐增强，因此可以通过降低温度来增强PWO晶体的光输出，但光输出增加的同时晶体发光衰减也随之变慢。

这种方法所得光输出的增加是以衰减时间的变长为代价，而且温度的降低也是有限的，都不利于实际应用。

Do—HyungKim等研究了原料的退火处理对提拉法生长的PWO晶体的闪烁性能的影响。

透过率谱和光致发光谱分别如图3和图4。

由图3可见，未经预退火处理的纯PWO晶体（样品PWO1）在420nm处存在明显吸收带，而经预退火后的纯PWO晶体（PWO2）在420nm处的吸收显著减弱。

对PWO：

Nb晶体，当Nb掺杂浓度为0．3wt％时，经预退火后的样品PW03在420nm处的吸收带消失，而当Nb掺杂浓度达到3wt％（PW04）时又使得晶体透过率整体下降。

另外，从四块样品的光致发光谱上（图4）可以看到，样品PW03、PW04的绿发光显著增强，但文献无LY数据。

他们将该影响归因于预退火增加了原料中的氧组分从而减少了生长态晶体的氧空位，但仅由透光率和发射谱的变化结果难以使这一解释令人信服，而且实验中晶体还存在一定的着色现象，晶体质量也不是很高，因此对预退火影响LY的原因还待于进一步的实验和分析。

图十一PWO晶体光透过谱图十二PWO晶体光致发光谱

四、结论

通过对用改进的坩埚下降法生长的PW0：

（Mo，Y）和纯PWO晶体的闪烁性能的测试，说明在Mo，Y低掺杂量下，PWO：

（Mo，Y）晶体比纯PWO晶体具有更好的光学性能和抗辐照损伤能力。

在35Gy/h的剂量率下辐照24h后，纯PbWO晶体的光产额变化率为52.4，而PbWO：

（Mo，Y）晶体的光产额变化率仅为17．5。

Mo，Y双掺杂也改善了PbWO晶体在350～420nm范围内的光学透过性能，并且使PbWO晶体中的发光衰减平均时间缩短为8．5ris。

但有关Mo，Y双掺杂对PWO晶体的发光影响和作用机理还需要其它实验手段来进一步研究证实，这方面的工作也正在进行之中。

参考文献

[1]叶崇志，杨培志.高光产额钨酸铅（PbWO4）晶体的研究进展.人工晶体学报,2005.2

[2]刘欣荣,徐衍岭.Cd：

PbWO4晶体的生长及其性质.人工晶体学报,1999.5

[3]万尤宝，吴宇容.掺杂钨酸铅晶体闪烁发光光谱研究.光谱学与光谱分析.2009.9

[4]谢建军,袁晖.大尺寸PWO:

（Mo,Y）晶体发光均匀性的研究.人工晶体学报。

2005.6

[5]林奇生，冯锡淇.钨酸铅（PbWO4）闪烁晶体的结构研究进展.无机材料学报，2000.4

[6]熊巍，陈良，袁晖.自拉曼激光晶体Er：

PbWO4的光谱性质研究.人工晶体学

报,2010.2

[7]吴冲，李澄.钨酸铅晶体的性能测试.高能物理与核物理,2000.6

[8]邵明,陈宏芳.钨酸铅晶体抗辐射性能的测试.高能物理与核物理,1999.12

[9]谢建军,廖晶莹,袁晖.PbWO4：

（Mo，Y）晶体的闪烁性能研究.硅酸盐学报,2005.8

[10]王绍华，沈定中.下降法生长PWO晶体中光散射中心的观察与分析.人工晶体学报,1999.8

[11]J.M.Moreau,etal.,AnewstructuralmodelforPb-deficientPbWO4,JournalofAlloysand

Compounds,1999

[12]Y.Musienko,TheCMSelectromagneticcalorimeter,NuclearInstrumentsandMethodsin

PhysicsResearchA,2002

[13]M.Kobayashi,etal.,DopingPbWO4withdifferentionstoincreasethelightyield,Nuclear

InstrumentsandMethodsinPhysicsResearchA2002

[14]M.Nikl,etal,EnhancedefficiencyofdoublydopedPbWO4scintillator,RadiationEffects

andDefectsinSolids,2002.

[15]S.Burachas,etal.ImprovementofopticalandluminescentcharacteristicsandradiationhardnessofPbWO4crystalsbydopingwithY,Sb,andMoimpurities,InternationalJournalofInorganicMaterials,2001.

[16]P.Lecoq,M.Korzhik,ScintillatorDevelopmentsforHighEnergyPhysicsandMedicalImaging,IEEETrans.Nucl.Sci.2000