整理第五章离子交换分离法.docx
《整理第五章离子交换分离法.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《整理第五章离子交换分离法.docx（40页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。
整理第五章离子交换分离法
第五章离子交换分离法
离子交换分离法是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之一，该法就其适用的分离对象而言，几乎可以用来分离所有的无机离子，同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。
该法就其可适用的分离规模而言，它不仅能适应工业生产中大规模分离的要求，而且也可以用于实验室微量物质的分离和分析。
迄今为止，人们从自然界或者通过人工合成，已经找到了许多物质可以作为离子交换剂，按性质可以分为两大类：
一为无机化合物，称为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石，人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类等；另一类是有机化合物，即称为有机离子交换剂，其中应用最为广泛的是离子交换树脂，他们是人工合成的带有离子交换功能团的有机高分子聚合物。
离子交换分离中最常用的是柱上色谱分离法。
该法是将颗粒状的离子交换树脂或无机离子交换剂装柱后使用。
此外，也可以加工成离子交换膜、离子交换纸、离子交换纤维等形式，以纸上色谱法、薄层色谱法、或者作为电渗析的隔膜等，用于化学分离和分析或纯化等过程。
离子交换是自然界中广泛存在的现象，人类在长时期中都在自觉不自觉中应用着这一过程，但真正确认离子交换现象的，通常都认为是两位英国农业科学家Tompson和Way。
1850年他们报道，用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙，土壤即为有显著离子交换效应的离子交换剂。
其他无机离子交换剂如硅酸盐等到上一世纪初已经在水的软化、糖的净化等许多方面有了工业规模的应用。
但无机离子交换剂往往不能在酸性条件下使用。
1935年Adams和Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂，为人类获得性质优良的离子交换剂开辟了新的途径，这一成就被认为是离子交换发展进程中最重要的事件。
1945年美国人Alelio成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，此后又合成了其他性能良好的聚苯乙烯系、聚苯烯酸系树脂，使离子交换成为在许多方面表现出优势的低能耗、高效率的分离技术。
后来离子交换树脂的发展取得重要突破，Kunin等人合成了一种兼具离子交换和吸附两种功能的大孔离子交换树脂。
离子交换树脂的合成和它的应用技术互相推动，迅速发展，在化工、冶金、环保、生物、医药、食品等许多领域取得了巨大成就和效益。
离子交换过程能得以如此广泛的应用，主要是由于离子交换分离法具有以下优点：
（1）吸附的选择性高。
可以选择合适的离子交换树脂和操作条件，使对所处理的离子具有较高的吸附选择性。
因而可以从稀溶液中把他们提取出来，或根据所带电荷性质、电离程度的不同，将离子混合物加以分离。
（2）适用范围广。
处理对象从痕量物质到工业规模，范围极其广泛，尤其适用于从大量物质中富集微量组分。
（3）多相操作，分离容易。
由于离子交换是在固相和液相之间操作，通过交换树脂后，固液相已实现分离，故易于操作。
§5-1离子交换树脂及其分类
离子交换树脂是具有特殊网状结构的高分子化合物，在树脂中，高分子链互相缠绕联接。
在高分子链上有可以电离或具有自由电子对的功能基。
带电荷的功能基上还结合有与功能基电荷符号相反的离子。
这种离子称为反离子，它可以同外界与它电荷符号相同的离子进行交换。
不带电荷而仅有自由电子对的功能基，可以通过电子对结合极性分子、离子或离子化合物。
含有带电荷功能基的树脂占离子交换树脂的大多数。
能解离出阳离子（如H+）的树脂称为阳离子交换树脂；能解离出阴离子（如Cl-）的树脂称为阴离子交换树脂。
图5-1是一种阳离子交换树脂示意图。
固定阴离子为磺酸基-SO3-，反离子为H+或Na+等。
聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯作交联剂。
交联剂起着在聚合链之间搭桥的作用，它使树脂中的高分子链成为一种三维网状结构。
交联剂在单体总量中所占质量百分数称为交联度。
图5-1聚苯乙烯型阳离子交换树脂化学结构示意图
树脂的交联度通常用“X”表示，例如标有“X-4”、“X-8”，分别表示树脂的交联度为4%和8%。
交联度的大小直接影响到网状结构的紧密程度和孔径大小，改变交联度的大小可以调节树脂的一些物理化学性能。
树脂互相交联的高分子链之间具有空隙，链间的空隙在充满水的时候成为分子和离子的通道。
这些空隙一般孔径都小于5nm，称为化学孔。
只含有化学孔的树脂称为凝胶树脂。
树脂凝胶相中还可以形成一些较大的孔穴，他们是在制备树脂时加入了致孔剂，在高聚物结构形成时因发生相分离而生成的。
致孔剂被提取出来之后，树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。
这些孔穴的直径小则数十纳米，大则数千纳米，称为物理孔，具有这种网状物理孔的树脂就是通常所说的大孔树脂。
大孔树脂字自上世纪60年代研制成功以来有很大的发展，几乎各种类型的树脂都可以用大孔骨架结构通过功能基反应来制备。
大孔树脂的孔结构是永久性的，不象凝胶树脂的空隙那样只有在加水溶胀之后才出现。
因而大孔树脂的表面积较大，交换速度快。
不仅在水溶液中，而且在非水体系中也能使用。
由于大孔的存在，在反复溶胀时，颗粒不易破碎，热稳定性也较好。
除凝胶型、大孔型树脂之外，还有一类载体型树脂，它是以硅胶球或玻璃球为核心，覆以树脂层而制得的，可用在高效液相色谱柱这样的柱内压力很大的装置中。
一、离子交换树脂的分类
离子交换树脂种类繁多，分类方法也有好几种。
按树脂的物理结构分类，可分为凝胶型、大孔型和载体型树脂；按合成树脂所用原料单体分类，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系；按用途分类时，对树脂的纯度、粒度、密度等等有不同要求，可以分为工业级、食品级、分析级、核等级等几类。
最常用的分类法则是依据树脂功能基的类别分为以下几大类：
1．强酸性阳离子交换树脂
这是指功能基为磺酸基-SO3H的一类树脂，它的酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸，在碱性、中性乃至酸性介质中都具有离子交换功能。
以苯乙烯和二乙烯苯共聚体为基础的磺酸型树脂是最常用的强酸性阳离子交换树脂。
在生产这类树脂时，使主要单体苯乙烯与交联剂二乙烯苯共聚合，得到的球状基体称为白球。
白球用浓硫酸或发烟硫酸磺化，在苯环上引入一个磺酸基。
此时树脂的结构为：
2．弱酸性阳离子交换树脂
这种树脂以含羧酸基的为多，母体有芳香族和脂肪族两类。
用二乙烯苯交联的聚甲基丙烯酸可以作为一个代表：
聚合单体中除甲基丙烯酸外，也常用丙烯酸。
含膦酸基-PO3H2的树脂酸性稍强，有人把它从弱酸类分出来，称为中酸性树脂。
膦酸基树脂往往是交联聚苯乙烯用三氯化磷在AlCl3催化下与之反应，然后经碱解和硝酸氧化而得到。
酚醛类树脂也属于弱酸性阳离子交换树脂，如：
3．强碱性阴离子交换树脂
这种树脂的功能基为季铵基。
其骨架多为交联聚苯乙烯。
在傅氏催化剂，如ZnCl2、AlCl3、SnCl4等存在下，使骨架上的苯环与氯甲基醚进行氯甲基化反应，再与不同的胺类进行季铵化反应。
季铵化试剂有两种。
使用第一种（如三甲胺）得到Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂：
Ⅰ型阴离子交换树脂碱性很强，即对OH-的亲和力很弱，当用NaOH使树脂再生时效率较低。
为了略为降低其碱性，使用第二种季铵化试剂（二甲基乙醇胺），得到Ⅱ型强碱性阴离子交换树脂，其结构为：
Ⅱ型树脂的耐氧化性和热稳定性较Ⅰ型树脂略差。
4．弱碱性阴离子交换树脂
这是一些含有伯胺-NH2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的树脂。
基本骨架也是交联聚苯乙烯。
经过氯甲基化后，用不同的胺化试剂处理，与六次甲基四胺反应可得伯胺树脂，与伯胺反应可得仲胺树脂，与仲胺反应可得叔胺树脂。
有的胺化试剂可导致多种胺基的生成。
如用乙二胺胺化时生成既含伯胺基，又含仲胺基的树脂：
5．螯合型树脂
这种树脂最常用的功能基为胺羧基-N（CH2COOH）2，能与金属离子生成六环螯合物。
由于这类树脂用于分离时，在树脂上同时进行离子交换反应和螯合反应，从而呈现出其高选择性和高稳定性。
其稳定性是由于它与金属离子形成了螯合物，其选择性主要取决于树脂中螯合基的结构。
6．两性树脂
同时具有阳离子交换基团和阴离子交换基团，比如同时含有强碱基团-N（CH3）3+和弱酸基团-COOH的树脂。
7．其他特种树脂
除以上几类树脂外，近年来又发展了一批其他类型的特种树脂。
如：
（1）氧化还原型：
其功能基具有氧化还原能力，如硫醇基-CH2SH、对二苯二酚基等。
（2）萃淋树脂：
是一种含有液态萃取剂的树脂，以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物。
在溶剂萃取中常用的一些萃取剂如中性和酸性磷酸酯、脂肪胺、脂肪肟和芳香肟等，都可用来制备该类树脂。
该类树脂兼有离子交换法和萃取法的优点。
由于萃淋树脂中的萃取剂是吸留于树脂内，实际上与萃取色谱法所用色谱粉相似。
（3）冠醚类树脂
冠醚树脂对碱金属、碱土金属等特殊的选择性，在金属离子分离中引人注目。
其所含的冠醚结构能与阳离子配位结合，一方面表现出对阳离子有选择性的吸附性能，另一方面在吸附阳离子的同时又伴随吸附等量的阴离子，以保持其电中性，因此此类树脂均可用于阴阳离子的分离。
此外，还有一些具有特殊功能或特殊用途的树脂，如热再生树脂、光活性树脂、生物活性树脂、磁性树脂等等。
二、离子交换树脂的名称、牌号、及命名法
离子交换树脂种类繁多，世界各国对树脂的分类命名都有各自的系统。
我国早期沿用的牌号也不够系统和统一。
为避免混乱，我国科学工作者制定了一套比较合理的科学命名法则，并于1976年由原化工部颁布，即部颁标准HG2-884-76，《离子交换树脂产品分类、命名及型号》。
根据这一标准，离子交换树脂的分类及命名的原则为：
根据功能基的性质将离子交换树脂分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原七类；
离子交换树脂的全名称是由分类名称、骨架（或基团）名称、基本名称排列组成；
离子交换树脂的型态分为凝胶型和大孔型两种，凡具有物理孔结构的称为大孔型树脂，在全名称前加“大孔”二字以示区别；
因氧化还原树脂与一般离子交换树脂的物性不同，故在命名排列上也有不同，其命名原则为基团名称、骨架名称、分类名称和“树脂”二字排列组成；
基本名称为离子交换树脂；
凡分类中属酸性的，应在基本名称前加“阳”字，凡分类中属碱性的，在基本名称前加“阴”字；
为了区别同一类树脂的不同品种，在全名称前必须有型号。
离子交换树脂的型号由三位阿拉伯数字组成。
第一位数字代表产品的分类（见表5-1），第二位数字代表骨架结构的差异（见表5-2），第三位数字为顺序号，用以区别基团、交联剂等的差异。
表5-1离子交换树脂产品的分类代号
代号
分类名称
0
1
2
3
4
5
6
强酸性
弱酸性
强碱性
弱碱性
螯合性
两性
氧化还原性
凡大孔型离子交换树脂，在型号前加“D”表示之。
凝胶型离子交换树脂的交联度数值，在型号后面用“×”号联接阿拉伯字母表示之。
表5-2离子交换树脂骨架的分类代号
代号
分类名称
0
1
2
3
4
5
6
苯乙烯系
丙烯酸系
酚醛系
环氧系
乙烯吡啶系
脲醛系
氯乙烯系
系统分类命名法自公布之后，已在很大范围内推广，但在很多地方仍沿用旧的牌号，或者在新的型号后加注旧的牌号。
国外生产的树脂名目繁多，各厂家大多有自己的命名系统。
在树脂名称中，除商标外用后缀区别不同的结构、性能或形态。
表5-3列出了某些国产离子交换树脂的产品型号新旧对照以及与国外相对应的产品名称。
以便使用时参考。
然而，国产树脂和国外树脂不能绝对地对应，但大体上的对应还是很有参考价值的。
无论国内的还是国外的树脂，在选用时均应注意其型号所代表的树脂性能，当然最详尽确切的是厂家的产品说明书。
表5-3某些国产离子交换树脂的产品名称、型号及性能对照
全名称
型号
曾用型号
交换容量，
mmol/g
国外对照产品
强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂
001×2
001×4
001×7
001×13
735
734
732，010，强酸
升级会员 