度东北大学重金属冶金学考试题.docx

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度东北大学重金属冶金学考试题

重金属冶金学

（答题纸）

考试时间：

2016年7月10日

姓名：

学号：

1、论述题。

2.论述湿法炼锌净液工段的原理及工艺过程。

根据反应机理的不同，净化方法可分为两大类:

一是锌粉置换法，即加锌粉和其他添加剂置换除铜、镉、镍、钴等杂质。

按加入的添加剂不同，又可细分为锑盐净化法和砷盐净化法；二是化学沉淀法，向溶液中加入有机试剂净化除钴，按加入的有机试剂不同，又可细分为黄药除钴法和β一萘酚除钴法。

净化流程有二段、三段等，作业方式有间断、连续等。

现将各方法对应的机理以及工艺过程分述如下：

1.砷盐净化法

1.1原理

砷盐法除钴是基于有Cu存在及在80-90℃的条件下，加锌粉及三氧化二砷（或砷酸钠）并在搅拌的情况下，使钴沉淀析出。

其主要的化学反应有:

CoAs、NiAs和Cu3As并不是砷化物，而是钴、镍、铜与砷的合金，反应中锗和锑也发生共沉淀，进入滤渣。

目前，砷盐净化法除钴的反应机理并没有形成统一的认识，根据相关学者的大量研究，概括起来有如下几种主要观点:

（1）根据试验结果，Goto提出砷盐除钴反应机理为:

在微电池的铜极上发生:

在微电池的锌粉表面上发生:

（2）Fugleberg等人对砷盐净化进行研究并推测砷盐除钴的反应为：

（3）Lawson和Nhan通过旋转圆盘法研究了硫酸锌溶液中锌粉和砷、钴的沉淀反应动力学，认为除钴总反应为：

虽然没有统一的认识，但是现在大家普遍认同的机理是：

在有锌粉和砷盐存在的条件下，溶液中的Co和As会形成合金，使钴的电极电势变得更正，从而提高了锌粉置换反应的热力学推动力，促进了反应的进行。

1.2工艺流程

由于各厂的实际情况不同，所用的流程也是不太一样的，一般情况下在采用锌粉砷盐除钴法时主要流程都是采用两段净化，第一段保持高温在80-90℃，加入锌粉和三氧化二砷，主要目的是除去Cu,Co,Ni；第二段在较低温度（45-65℃）下进行，加入锌粉，有些还会加入硫酸铜，主要目的是除去反溶镉。

为了达到深度净化以确保新液质量，有些工厂也会采用三段甚至四段净化。

砷盐净化法可以保证溶液中的二价钴离子和二价镍离子去除到要求的程度，得到高质量的净化液，Co和Ni的平均含量均小于1mg/L。

但该法存在一些比较明显的缺点，如溶液含铜离子浓度不足时需要补加铜；得到的铜镉渣被砷污染，不利于综合回收有价金属；作业过程要求高温，蒸汽能耗较高；净液过程中产生剧毒的AsH3气体,需要在净化作业结束后迅速进行固液分离，否则会导致某些杂质的返溶。

目前国内应用砷盐法生产的厂家比较少，有原沈阳冶炼厂、内蒙古赤峰冶炼厂，而在国外，由于设备和安全防护措施比较先进，砷盐法的应用较多，国外应用此法的有日本秋田神冈冶炼厂、芬兰科科拉、德国达特恩、美国东圣路易苏盖特、加拿大埃克斯塔尔等厂。

2.锑盐净化法

2.1原理

锌粉锑盐法除钴的原理类似于锌粉砷盐法。

锑盐净化除钴的反应机理是添加的锑盐基于电化学作用，首先生成Co-Sb中间物，在较高温度下，Co在这种中间化合物上的析出电位明显改变，Co-Sb作为微电池的阴极，Co在此时析出，而Zn作为微电池的阳极，失去电子后成为二价锌离子进入溶液，这样就使钴得到很好的沉积，起到除去浸出液中的钴的目的，并在此过程中除去了其它一些微量杂质。

2.2工艺流程

锑盐净化法，一般有顺锑净化和逆锑净化两种净化工艺。

顺锑净化工艺控制参数与砷盐净化法较为相似:

先是在高温（80-90℃）加锌粉和锑盐除钴、镍、铜等杂质，然后于中低温（45-70℃）加锌粉除残镉，比较适合处理高镍钴原料。

逆锑净化法一般分为三段净化:

第一段在50-60℃加锌粉除铜、镉，一般锌粉加入量控制为理论量的2倍，固液分离所得到的铜镉渣送综合回收提取镉。

第二段是将一段净化后的过滤液通过热交换器加热到80-90℃，加锌粉、锑盐和硫酸铜除镍钴等杂质，第三段在温度40-70℃下除反溶镉及其它残余杂质。

相对于顺锑净化法，逆锑净化应用比较普遍。

虽然锌粉锑盐净化法完全能产出合格的新液，能达到深度净化的要求，效果较好，而且目前大部分湿法炼锌厂都采用该净化工艺，但该工艺也有些不足之处，例如浸出液杂质成分如镍钴含量过高时，会导致锌粉消耗太大，生产成本提高。

顺锑净化工艺中钴和镉不能分别回收，镉工段需要重新除钴，增加了锌粉耗量，并且需要添加较多的硫酸铜，有价金属综合回收率较低。

逆锑净化工艺中的且各段温度分布不均，即中低温到高温再到低温，操作过程很容易受到温度升降的控制，生产率降低，消耗蒸汽量较大，不利于节约能源，设备要求较高。

3.合金锌粉净化法

为降低湿法炼锌过程中的锌粉耗量，近年来许多工厂用Pb-Sb合金锌粉代替纯锌粉除钴镍。

与纯锌粉相比，用较少的合金锌粉就可以达到同样的净化效果，有效降低了生产成本，并且除钴效果较好，合金的含铅、锑都不太高，一般含铅<3%，含锑<2%。

Pb-Sb合金锌粉净化原理是:

在浸出液中的杂质元素在锌粉表面析出后或锌粉中其它杂质作阴极，锌粉作阳极，形成了微电池，合金锌粉中的锑可以使Co的析出电位变正，即通过电化学作用使Co还原析出而被除去。

合金锌粉中的锑在此过程中还可以抑制氢的放电析出。

其合金锌粉中的Pb的主要作用是防止沉淀出来的钴的反溶，这是因为铅的化学性质不活泼，在浸出液液中是不溶解的，当大多数锌溶解完后，铅还包围着一些锑与钴，使其不会与溶液直接接触，使除钴的微电池反应不停止，可以有效地防止析出物因周围的锌全部溶解而从锌粒上脱落下来的现象，避免的钴的反溶。

合金锌粉法与砷盐法相比，可以有效的避免剧毒气体的产生，与锑盐法相比，可以避免多余的锑带入溶液，具有很好的发展前景。

4.β萘酚净化法

β萘酚用于净化除钴是因为β萘酚与亚硝酸钠在弱酸性溶液中反应生成α-亚硝基-β-萘酚，当溶液的PH值为2.5-3.0时，α-亚硝基-β-萘酚便同钴反应生成蓬松的红褐色内络盐沉淀。

在浸出液中钴以二价钴离子形式存在，只有三价钴离子才能与α-亚硝基-β-萘酚生成沉淀。

在本体系中，亚硝酸根离子具有一定的氧化性，亚硝酸根离子会把二价钴离子氧化成三价钴离子。

化学反应式

β萘酚净化法中，由于β萘酚可以与铜、镉、铁等形成化合物，所以应该在净化除钴之前先出去溶液中的铜、镉等杂质。

某些工厂为了彻底除去铜、镉，一般会采用两段除铜、镉等杂质的作业方式。

然后加入预先配制在稀（一般为5%）NaOH溶液中的α-亚硝基-β-萘酚碱性液，试验研究表明，β萘酚除钴温度在45-80℃时，除钴效果几乎没有差异，只是在试剂溶解的时间上有所不同，一般控制温度在45-55℃。

溶液的PH值对除钴效果影响也很大，沉钴过程的酸度必须控制PH值在5以下，最佳PH值为3-4（β萘酚的用量也会显著影响除钴的效果，其最佳添加量为钴量的9-13倍，反应时间一般控制30-60min。

在除钴后液中会残留有亚硝基化合物及其中间产物，如果β萘酚残量很高，会降低锌电积过程中的电流效率，所以在除钴后，必须向沉钴后液中要加入活性碳以吸附其残留的亚硝基化合物及其中间产物，使之符合锌电积的要求。

在用β萘酚净化法时，由于α-亚硝基-β-萘酚性能不稳定，配制成的溶液应该避光保存，且放置时间不宜过长，一般不超过2h。

活性炭中夹带有较多的Fe,As,Sb等杂质,使用前应经过预处理，可用稀硫酸水溶液浸泡，再用水烘干待用。

若使用木质活性炭吸附，可不经预处理而直接使用。

5.黄药净化法

黄药是一种有机黄酸盐，常用在湿法炼锌过程中净化除钴的是黄酸钾和黄酸钠。

黄药除钴的机理在于黄药能与溶液中的钴镍等重金属形成难溶解的络盐沉淀。

比锌的黄酸盐难溶的有二价铜离子,二价镉离子,三价铁离子,三价钴离子的黄酸盐。

所以，加入黄药便可以除去锌浸出液中的杂质金属离子。

黄药能与溶液中除钴以外的重金属如铜、镉、铁等发生反应生成难溶的化合物，为减少黄药试剂的用量，应在在净化除钴之前首先将这些杂质尽可能完全除去。

实践证明,黄药除钴的最佳温度应控制在35-40℃，温度过高会导致黄药分解与挥发，产生臭味的气体，增加黄药消耗并降低除钴效率。

温度过低又会延长作业时间。

黄药在酸性溶液中很容易被分解，所以当除钴溶液的pH较低时，便会增加黄药单耗，除钴率降低，采用黄药法除钴时一般控制溶液的pH值在5.2-5.4。

要使反应快速进行而又彻底，必须加入过量的黄药，黄药加入量一般为理论量的10-15倍，硫酸铜加入量为黄药量的1/3-1/5倍。

反应时间一般为15-45min。

黄药价格昂贵，不能再生，且净化过程特别是净化渣酸洗过程中会散发出臭味，劳动条件欠佳，除钴、镍不彻底，净化后液残留黄药对电解造成不利影响，有着从黄酸钴渣中提取钴的过程复杂等缺点，因此国内外仅少数厂家采用。

参考文献：

[1]王一非.湿法炼锌硫酸锌溶液中温深度净化方法研究[D].昆明理工大学,2013.

[2]梁龙伟.湿法炼锌新三段净化工艺研究[D].昆明理工大学,2012.

[3]陈世琯.硫酸锌溶液净化除钴的理论分析和工艺进展[J].上海有色金属,1996,（04）:

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[4]王玉棉,侯新刚,王大辉,车骥,张永清.湿法炼锌净化工艺的技术改造与实践[J].有色金属（冶炼部分）,2001,（04）:

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[5]严君其,曹家淑.湿法炼锌浸液一次净化工艺的研究[J].有色金属（冶炼部分）,1985,（02）:

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[6]刘芝勇,刘显彬,高良宾.湿法炼锌净化钴渣处理工艺的改进[J].中国有色冶金,2006,（03）:

37-38+42.

2、发挥题。

论述目前制约冶金行业的瓶颈问题，你认为冶金行业应该朝哪个方向发展？

近年来，我国钢铁工业在新世纪取得了持续高速增长的举世瞩目的成就，为中国经济的持续高速增长作出了重要的贡献，但存在的问题也比较严重，主要是生产布局不合理，产业集中度低，产品结构矛盾突出，技术创新能力不强，低水平能力所占比重很大等。

特别是近年来一些地方和企业不顾资源、能源、环境、运输条件，盲目投资，竞相扩大低水平钢铁生产能力，加剧了产业结构不合理的矛盾，导致我国钢铁产业的健康发展遇到了瓶颈时期，严重制约我国钢铁工业整体竞争力的提升。

具体瓶颈问题可分为以下几个方面：

1.各自议价导致谈判博弈中利益受损。

钢铁产量的持续攀升，导致铁矿石需求增加，进一步导致铁矿石资源亏大，进而导致铁矿石进口依赖度增加。

且各自议价导致谈判博弈中利益受损。

中国是世界第一钢铁大国，也是世界第一铁矿石进口大国，然而连续数年，在我国主要大型钢厂与国际主要铁矿石供应商的谈判中，中方无论如何努力，却始终处于被动地位，每次均以供方的提价而告终。

虽然铁矿石大幅涨价从根本上讲是市场供需关系决定的，但除此之外，很多民营企业纷纷“出洋越海”组团去谈矿、买矿，也是国内铁矿石价格猛涨的“致命因素”之一。

造成这种议价博弈困顿局面的深层原因则是我国钢铁产业集中度过低，无法形成一股强大的话语权在谈判桌上占据主动位置。

2、资源匮乏导致失去低成本优势

目前，我国已查明铁矿资源储量607亿吨，采矿前景十分广阔。

但“十五”期间，由于铁矿石价格低，开采成本高，国家没有特别重视建设铁矿石项目，“采矿不如买矿”成为主流声音。

由于投资不足，国有地勘单位处境艰难，直接从事地质勘查的人员急剧萎缩。

新探明和可供开发利用的资源明显减少，造成了我国自产铁矿石产量停滞不前。

由于世界钢铁工业第二次高速增长，使得铁矿石等资源价格快速提升，对于中国这样一个缺乏资源、铁矿石一半以上依靠进口的国家，钢铁企业竞争力受到了明显削弱。

中国虽然矿石储量丰富，却品位较低，开采成本较高，这也进一步加剧了对铁矿石进口的依存度。

3、钢铁业生产过程中的环境污染问题

钢铁企业是高排放、高污染行业的大户,目前主要是由于能源和原材料的使用导致多种污染物的排放,包括二氧化碳、硫化物、氮氧化物和粉尘,以及因工业用水带来的污染物排放。

据统计,我国钢铁企业污染物排放合格率为91.4%,比国外先进水平低8个百分点；厂区降尘量为39.8吨/平方公里·月,比国外先进水平高25吨/平方公里·月；吨钢外排废水量为7.5吨,吨钢二氧化硫排放量为3.2公斤,都比国外先进水平高。

可见,我国钢铁业对环境的负面影响大。

现阶段,在钢铁生产技术还不能完全消除对环境的影响时,钢铁企业必须付出更大的努力,采取切实有效的外部措施来减少对生态环境的影响。

4.钢铁业布局分散不合理

我国钢铁业基本上是按国内资源和靠近铁矿原料产地的原则布局的,因此大多数钢铁企业分布在大中型城市和靠近资源的内陆地区,其71家重点大中型企业中有46家位于省会和大中型城市。

另外,不少钢铁企业处于人口密集度高的地区、严重缺水的地区和风景名胜地区。

随着钢铁业产能扩大和大量进口铁矿石,钢铁业布局分散且不合理的问题日益突出,已经不能适应我国经济和钢铁业发展的要求。

其带来的主要问题有:

第一、钢铁企业主要分布在大中型城市,不但造成城市环境污染,而且用水量、运输量大,与城市功能不符,对居住环境造成很大影响；第二、相当数量钢铁企业远离今天的主要消费市场,大量的钢材需要经过长距离的运输,造成企业销售产品的物流成本增加和竞争力下降；第三、随着钢铁业对国外铁矿石的依赖程度的不断上升,环境容量、水资源条件、运输条件、能源供应等因素的制约日益凸显。

上述问题导致钢铁企业的生产成本增加,企业生存发展能力下降。

特别是目前国内钢铁企业都在利用进口铁矿石,不但造成海洋、港口和铁路运输紧张,而且运费也是布局不合理的企业难以承受的。

5、技术研发力量薄弱、高端钢铁产品生产能力不足

我国钢铁工业发展的早期,钢铁生产技术大多来源于前苏联。

改革开放以来,通过引进、消化,又吸收一些发达国家的钢铁生产设备和技术,从而使得我国钢铁工业有了长足的进步,我国已成为钢铁生产大国。

但是,综观我国钢铁工业全局,与发达国家相比,无论是产品品种与质量,产品生产成本与利润,还是产品科技含量,均存在较大差距。

此外,我国的钢铁生产研究开发的成果真正能付诸生产应用转化为生产力的甚少。

有些研究成果虽有市场前景,但是由于受推广应用难度大、投资大、试用时间长、短期内难获成效等因素的制约而不能付诸实践。

未来发展方向：

1、提高产业集中度，实现价格博弈均衡

钢铁业作为资金技术密集型产业的特性决定了它只有在最大限度地集中资金、人员、物资、技术的情况下才有可能实现最大化的利益、加速先进技术在行业内的传播,以最快的速度完成行业内总体技术水平的提升。

提高中国钢铁业集中度的必由之路是中国核心钢铁企业在全国范围内的并购重组，同时这也是加快在铁矿石谈判中达成供需力量平衡的一个重要支撑。

2、实现矿钢一体化，增强成本竞争优势

我国大型钢厂应该开始投资国内及海外采矿业，谋求铁矿石开采的控制权，加大对外投资办矿或联合办矿的力度，通过投资控股或参股等多种方式，建立长期稳定的铁矿石、炼焦煤资源基地。

我国钢铁企业还应该立足于国内自身铁矿石的开采，充分利用国内丰富的贫矿资源，建立多元化、多渠道的铁矿石供应体系，以增强谈判的话语权。

3、大力加强环境保护

环保问题除加强宣传、提高企业环境保护意识外,还应采取如下措施:

①采用法律法规强制手段；②采用经济手段,促使企业自觉遵守节能降耗、环境治理的法规。

如逐渐提高排污费,提高工业用水价格；③国家对节能降耗、治污环保项目给予政策倾斜、税赋贷款优惠,在技术上组织联合攻关研究。

4.加大科研工作力度,加强科研工作规划性

技术进步是实现可持续发展的坚实基础。

在市场竞争越来越激烈的今天,产品创新是企业提升竞争力及获得可持续发展的永恒课题。

我国钢铁业应依靠技术进步,采用先进工艺和技术装备,发展具有自主知识产权的工艺、装备技术和创新产品。

在自主创新的同时,我国钢铁企业还应紧紧跟踪国际钢铁前沿技术和发展潮流,适时引进国际先进工业装备和技术。

无论是引进国际先进工业装备和技术,还是实施技术改造,都要瞄准国内外一流水平,坚持高起点、高标准、高要求,不能花钱买落后。

引进了技术后,企业还要根据自身的特点,围绕生产经营和工艺技术上的难点进行进一步的研究,对具有当代先进水平的工艺技术装备进行改革和创新,不断提高效率,优化质量,降低成本。

参考文献：

[1]涂庆丰.制约我国钢铁业可持续发展的因素与对策研究[J].新西部,2010,（11）:

46-47+43.

[2]张怀龙,张本照.论我国钢铁产业结构升级的瓶颈与对策[J].现代商业,2009,（35）:

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[3]苏东涛.影响钢铁企业可持续发展因素初探[J].武汉科技大学学报（社会科学版）,2005,（01）:

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[4]朱昌逑.我国钢铁业发展的四大“软肋”[J].中国经济周刊,2008,（17）:

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[5]裴安遥.中国钢铁业战略大重组已不再是期待[J].冶金经济与管理,2008,（03）:

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