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waugh结构毕业论文
waugh结构---毕业论文
***学院
2016届毕业论文（设计）
论文（设计）题目
结构复合材料的合成及性质研究
子课题题目无
姓名***
学号2*****0129
所属院系化学科学与技术系
专业年级2012级化学专业
指导教师（副教授）
2016年5月
原创性声明
本人郑重声明：
所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。
对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
论文签名：
签字日期：
年 月 日
关于论文使用授权的说明
学位论文完全了解***有关保留和使用学位论文的规定，即：
本科生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属****。
学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。
（保密的学位论文在解密后遵守此规定）
学位论文签名：
签字日期：
年 月 日
导 师 签 名：
签字日期：
年 月 日
摘要
席夫碱配合物在催化、医药、材料、分析等领域有着广泛的研究和应用。
多酸是一类表面富电子的多金属氧酸盐，在催化、生物、磁性、光学、医药等领域展现出优异的性能。
它们越来越引起人们的关注。
本文以Mn-salen和Waugh型多酸为原料再利用常规水溶液和混合溶剂的方法合成了一例新型的多酸-希夫碱型复合物（NH4）5[H2en]2[Mn（salen）（H2O）]2Na[MnMo9O32]2·9H2O
（1），通过元素分析、红外、紫外和单晶X-射线衍射方法对它们进行了表征，并对它们的光催化性质进行了初步的研究，通过实验研究我们所得到的化合物具有较高的光催化性能。
关键词：
席夫碱;多酸；光催化
Abstract
BycombinationofheteropolymolybdatesandMetal-Schiff-basecomplexes,twoaorganic-inorganichybridcompounds（NH4）5[H2en]2[Mn（salen）（H2O）]2Na[MnMo9O32]2·9H2O（en=ethanediamine）havebeenisolated.Compound1wasstructurallycharacterizedbyelementalanalyses,IRspectra,thermogravimetricanalysis,andsingle-crystalX-raydiffraction.Tothebestofourknowledge,compound1representthefirstsingle-crystalstructuresofmetal-Schiff-basedecoratedwagugh-typepolyoxometalates（POMs）compounds.Photocatalyticexperimentindicatedthatboth1exhibithighcatalyticactivityforphotodegradationofRhBwithUVirradiation.
Keywords:
Schiffbase;POMs；Photocatalytic
第一章简述
1.1席夫碱配合物的发展与应用
席夫碱配合物原是无机化学中一类重要的化合物。
早在1840年，就有科研人员制备了第一个双水杨醛亚胺合铜
的席夫碱配合物,它是以水杨醛、醋酸铜和氨水为原料合成的希夫碱配合物
。
如图Fig.1.1所示：
Fig.1.1
席夫碱指的是含有碳氮双键的亚胺（RC=N）
的一类有机化合。
席夫碱化合物具有很多的生物活性，例如：
抑菌、杀菌、抗肿瘤、抗病毒等。
之所以有这些生物活性，是因为与有的配位金属有关,所以所以它也成为人们关注和研究的对象。
目前,席夫碱化合物及其配合物在医药学、光催化、分析化学等领域有着非常重要的应用。
近这些年来,我们对席夫碱配合物的研究越来越深入,不但要对其功能性原料方面进行研究,而且也要对它们形成机理方面进行深入的研究。
在医药方面的应用
由于席夫碱具有一些特殊的生理活性,近年来越来越引起了医药界的重视
.通过医学研究发现,在生物体内由于氧自由基产生过多或其清除受阻,就会引发各种疾病
如炎症、衰老以及肿瘤等疾病.有些席夫碱对氧自由基具有清除作用,因而起到了抗疾病等作用.陈德余等发现甲酞氨酸席夫碱的铜锌配合物具有抗超氧离子的作用;鲁桂等发现直链醚Er的一组氨酸schiff碱配合物
对超氧阴离子自由基有一定的清除效果
.张建民等研究发现,许多2价过渡金属离子的甲酞基甲酸缩氨基硫脉一甘氨酞甘氨酸席夫碱配合物
同样具有杀菌活性;叶勇等用2一经基蔡基甲醛与D一葡萄糖胺合成了席夫碱
发现此席夫碱的铜、铁、钻的配合物与DNA有很强的作用,有望成为一种新的抗癌药物.席夫碱中的踪类化合物具有抗肺结核、抗麻风病、抗细菌和抗病毒传染等作用,其研究受到医学界的重视,人们在研究这类席夫碱的抗病毒方面取得了很大成功。
随着科学技术的进步,席夫碱及其配合物将会被更多的用于医药领域,在不久的将来,癌症等这些疾病将得以解决。
催化领域的应用
在催化领域方面，席夫碱和配合物也有着广泛作用,总的来说,席夫碱和配合物在聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域得到了应用，因为它扮演了催化剂的角色。
在近几年来，它们得到了广泛的运用，主要是用在医药学领域、光催化领域、分析领域等,席夫碱也有广阔的应用在功能材料领域。
例如：
功能材料上，半导体材料、金属材料、光散材料中都运用了席夫碱;组装成膜的材料有些含有特别基团的席夫碱。
这些研究将促进仿生领域的发展.随着科学的发展与进步,科学家们将会更加宽广和深入对席夫碱的研究和应用。
席夫碱也将会被应用于更多的领域。
1.2多金属氧酸盐的发展与应用
由科学研究证明多金属簇类化合物
是很丰富的，但是它主要有六种结构类型构成：
它们分别是：
同多酸Lindquist型、Keggin型、Dawson型、Waugh型、Silverton型和Ansderson型。
如下图（Fig.1.2）示：
Fig.1.2Commonstructuraltypesofpolyoxometalates.
多金属氧酸盐
的发展有很长的历史，Waugh结构是多酸
的基本结构之一，但是到现在为止，人们研究出的大部分研究的多金属氧酸盐属于其它的几种类型，而对于Waugh型多金属氧酸盐的研究确是寥寥无几，但是经过查阅文献，我们知道，有很大的发展空间。
因此，在对Waugh型多金属氧酸盐的研究方面进行了阐述，如下几个方面：
第一：
Waugh型多阴离子
可以被强氧化剂如S
O
，HSO
，溴酸盐，次氯酸，过氧化氢等等氧化，原理是这些强氧化剂氧化低价的杂原子锰和镍，所以Waugh型多阴离子[XMo
O
]
的杂原子是处于处于高氧化态。
经典的合成方法为：
把
（或NiSO
）、K
S
O
依次加入过量10%的（NH
）
Mo
O
的热水溶液中
，然后调节反应混合物的pH值为4，注意这里要调节PH的溶液是稀H
SO
溶液，最后加热混合物直到沸腾，持续加热反应半小时，溶液最终由变成了橙红色（深红色），快速过滤，放置几天，橙红色（深红色）的晶体就会在溶液中析出。
多酸的阴离子和生物分子中的阳离子间的相对库仑力作用，所以被运用在药物
的制备方面，多金属氧酸盐也被用在催化剂、显色剂和沉淀剂等领域。
近年来，在医药学方面的研究，主要表现在对酶的高选择和抑制以及抗肿瘤活性，抗病毒活性领域
等。
例如，{（NH
）
Na[NaSb
W
O
}（HPA-23）
是具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。
其后发现HPA-23不仅能够抑制DNA聚合酶，而且对鼠和禽类病毒的逆转录酶有抑制作用。
1990年，又发现了[PTi
W
O
]
（PM-19）具有抗爱滋病毒活性，从而掀起了多金属氧酸盐研究的新高潮。
许多研究表明，多金属氧酸盐是一类具有药用潜能的化合物。
到现在为止，已经发现具有药物活性的多金属氧酸盐其中就有铬钼酸盐，且Anderson结构的衍生物具有较好药用潜力，显示了良好的应用前景。
催化方面
由丙烯直接水合制备异丙醇取得成功，引起世界各国的科学家对杂多酸在催化领域
中的应用及基础研究产生极大兴趣。
多酸作为酸催化剂可应用于催化不饱和烃的水解、酯化、酯分解等反应
。
在多酸的催化反应中，之所以多酸可以作为催化剂，加快化学反应的速率，是因为多酸中阴离子参与酸催化水合反应的过程中，产生了碳正离子配位结合形成稳定的配合物中间体，从而使化学反应的活化能得以降低，最终加快了化学反应的速率。
除此之外，多酸也可以催化碳氢键的氧化反应，因为它在这个反应中作氧化还原催化剂
，催化有机体系的氧化脱氢反应以及碳碳键的断裂和生成反应
等。
杂多酸属固体超强酸，而且比构成它们组成元素的简单含氧酸的酸性强。
杂多酸
之所以得到了社会和人们的关注，是因为它们具有热稳定性高、活性高、选择性好、不挥发、反应条件温和、无毒、能在匀相和非匀相体系中使用等优点，大大消除或降低了传统酸催化剂带来的设备腐蚀及环境污染的问题。
杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。
1.3无机-有机杂化化合物的合成方法
在制备无机-有机杂化的POMs化合物的过程中，一般有两种合成方法。
第一种是将有机部分作为结构定向部分来修饰POMs合成无机-有机杂化的化合物，第二种是将金属离子作为连接无机簇和有机配体
的桥梁。
大多数的无机-有机化合物一般都是通过第一种方法合成的。
第一种合成方法合成金属离子配位具有多样性和不准确。
因此，本文中我们用预先制备好过渡金属有机化合物与POMs反应得到最终产物。
化合物合成
的过程中受许多因素的影响，如：
前躯体的选择，反应温度，PH值。
a、所选的前躯体与配体要有能在相似的环境稳定存在，如：
选择的选择的金属-席夫碱化合物是要能在酸性或偏酸性环境中稳定，该实验应在PH=3的环境中完成。
b、反应温度和时间的影响。
反应温度以及反应时间的长短在一定程度上影响着产物的生成，在合成中需要考虑。
本实验中的多酸稳定温度是25℃以下，而Mn席夫碱稳定温度是23℃以下。
因此，反应温度应控制在在室温下即可。
而反应时间过短则平衡不能建立；反应时间过长则副产物增多，更趋于单核化合物。
c、在合成中常用到的反应溶剂有:
水，有机溶剂，有机溶剂等。
我们需要根据不同的反应物合理地进行选择。
在本实验中，合成多核Mn簇的过程中，前驱体多酸是在水溶液中合成的，而配体席夫碱是在醇中合成的。
但因为席夫碱配体在水溶剂中会产生沉淀，所以选用乙醇溶剂。
d、物质的量比反应物质的量比可能影响最终的产物结构，物质的量比不同可能导致不同结构的化合物产生。
1.4选题的依据目的
多酸和席夫碱配合物虽然已经研究一百多年了，但是到现在为止，仍不断地有新的实验成果被报道出来，仍然是生命力比较旺盛的课题。
由于它们具有丰富的配位点，有多种多样的配位方式，并且还具有杀菌抗癌等生物活性等等，且已经被成功的应用到了催化、药物等领域。
通过查看大量的文献，我们发现：
把两者的结合在一起是很有可能的。
受此启发，我们参照文献合成了一个席夫碱配体并与Mn-金属配位先得到席夫碱配合物，再将其与一种多酸来构筑一系列有机无机杂化材料，来探讨其性质。
第二章实验研究
2.1实验用品
烧杯；玻璃棒；磨口锥形瓶；药匙；恒温磁力搅拌器；磁子，直行冷凝管；橡皮管；胶头滴管、量筒，点滴板，，电子天平，，注射器，样品管，显微镜。
As、Mo和N的元素分析采用析采用PLASMA-SPEC（I）ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪（PLASMA-SPEC（I）ICPatomicemissionspectrometer）进行。
采用AlphaCentauriFT/IR红外光谱仪进行，测定范围400-4000cm–1,用KBr压片。
采用752PCUV-vis分光光度计进行测定。
单晶的测定采用BrukerD8生产的SMARTAPEXII型单晶X射线衍射仪；所有晶体结构均使用SHELXTL-97软件包，采用直接法解析，并用最小二乘法F2进行精修。
磁性测试采用美国QuantumDesign公司开发的MPMS（SQUID）XL系列磁学测量系统，该仪器的温度测量范围1.8-400K，磁场强度为±7特斯拉。
试剂与材料
Mn（CH
COOH）
；乙酸（体积分数为60%）；KMnO
；As
O
；HCl（6mol/L）；（NH
）
Mo
O
·4H
O
；蒸馏水；氨水（3mol/L）；PH试纸；磁子；滤纸；保鲜膜；乙二胺（无水，AR,99%）；无水乙醇溶液；水杨醛（AR,98%）；NaClO.H
O；
2.2化合物的合成方法
Mn
—Ac的合成方法
（1）取1.800gMn（CH
COOH）
（7.34mmol）溶于35.00ml体积分数为60%的乙酸溶液中，搅拌20分钟后，加入0.420gKMnO
（2.66mmol）搅拌使其完全溶解，加热至60℃，恒温回流30分钟，趁热过滤，用保鲜膜密封保存。
原料MnMo
的合成方法
⑴取0.08gAs
O
（0.4mmol）溶于2mLHCl（6mol/L）溶液中，得到溶液1;
⑵取0.99g（NH
）
Mo
O
·4H
O
（0.8mmol）溶解于10mL蒸馏水中，得到溶液2；
⑶把2缓慢的加入到正在恒温搅拌器上搅拌的1中，搅拌均匀后，再用3mol/L的氨水调节溶液pH值到6左右。
搅拌半小时后，加热，待混合溶液沸腾后，加入10滴Mn
—Ac（0.5ml）溶液，将所得溶液，控制温度为90℃，溶液澄清，加热回流30分钟。
然后趁热过滤，将所得到的溶液装在烧杯中并用保鲜膜密封杯口，在室温下静置，用保鲜膜密封。
三周后有棕色晶体析出，得到0.52克橙红色晶体产物（基于As
O
收率32％）。
前躯体席夫碱配合物Mn-Salen（乙二胺水杨醛）的合成
O（1.0mmol）溶于一定量的乙醇中形成溶液，全部滴加到上述混合溶液中，继续反应10min后加入50滴Mn
—Ac溶液，用橡胶塞塞紧，常温搅拌反应8小时。
得到深棕色的溶液，（产率40.6%以水杨醛计）。
用保鲜膜密封。
多酸晶体的制备
称取0.1gMnMo
晶体放入锥形瓶中，再加入20ml蒸馏水搅拌使其溶解，并缓慢滴加席夫碱配合物Mn-Salen50滴0.8ml，搅拌使其混合均匀，常温搅拌反应24小时左右，过滤，密封放置30天左右，有紫红色晶体析出。
产率（36%）
2.3合成讨论
在合成前驱体Mn
Ac时应该注意
（1）我们在选择醋酸时，一定要按照标准来选，不能选择浓度太小的，否则，生成会生成大量的沉淀，得不到我们需要的溶液。
（2）在加入高锰酸钾时，要缓慢的加入。
（3）在加热搅拌时，要严格控制温度在60℃，防止副产物的产生；一定要选择回流，不然醋酸会被挥发。
（4）过滤之后，将溶液置于烧杯中，要密封保存，防止醋酸挥发溶液失效。
在合成MnMo
时应该注意
（1）这里我们选用的是浓盐酸，在使用时要稀释，即2mlHCl（1mlHCl+1mlH
O）。
（2）在用浓氨水调节pH时，pH不能调节得太高，要严格控制在6以下，或者控制在5左右，如果pH太高，会影响产率，甚至澄清溶液变浑浊直接生成沉淀，而得不到我们要的晶体。
（3）在这一混合溶液中，溶液是粘稠，不容易搅拌，在搅拌时，应该把搅拌器的转速调快一些。
使其搅拌均匀，充分反应。
在合成席夫碱配合物Mn-Salen时应该注意
（1）要严格控制好乙二胺和水杨醛的量，由于它们的量很少，我们在取用时为了准确，应该选择用1ml的移液管来或者用注射器取用，也可以根据需要，适当扩大倍数来合成，切记不要造成试剂的浪费。
（2）由于高氯酸钠在常温下容易吸水，我们在称量时应该选择用小烧杯称量，之后直接加入无水乙醇搅拌溶解。
（3）在此混合溶液中，由于溶剂是无水乙醇，易挥发，所以在搅拌反应时，锥形瓶一定要用橡胶塞塞紧或者用保鲜膜密封。
（4）在此反应中，选择的是常温，所以反应时间不宜太短，越长越好。
（5）放置时，要密封，防止溶剂挥发变质。
多酸晶体的制备时应注意
（1）由于化合物MnMo
在水中溶解得很慢，所以在溶解前我们可以先把MnMo
敲碎再进行投入蒸馏水中溶解，也不宜把实验浓度控制的很高，否则，也不易溶解。
（2）在加入席夫碱配合物Mn-Salen时，不宜加的太多，要控制好量，如果太多，会使澄清溶液变浑浊，甚至直接生成大量的沉淀，而得不到我们我们的目标产物。
（3）在这一步反应中选择的也是常温，反应时间应该不少于20小时，这样有利于混合体系充分反应。
（4）在这一反应中溶液浓度比较稀，晶体析出慢，在防止时，不应密封，可选择用纸盖在烧杯上，以加快晶体的析出。
Empiricalformula
C36H4Mn4Mo18N11NaO80
Formulaweight
3884.52
Temperature/K
296
（2）
Wavelength/Å
0.71073
Crystalsystem
Triclinic
spacegroup
a/Å
11.9969（8）Å
b/Å
14.1496（10）Å
c/Å
16.7167（12）Å
α/deg
99.4090（10）°
β/deg
90.9010（10）°
γ/deg
113.7200（10）°
Volume/Å3
2552.6（3）Å3
Z
1
Calculateddensity
2.527g/cm3
Absorptioncoefficient
2.721mm-1
F（000）
1848
Thetarangefordatacollection
1.60to28.48°
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-16<=h<=13,-18<=k<=18,-22<=l<=20
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96.6%
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Semi-empiricalfromequivalents
Data/restraints/parameters
12460/0/614
Goodness-of-fitonF^2
0.876
FinalRindices[I>2sigma（I）]
R1=0.0342,wR2=0.0986
Rindices（alldata）
R1=0.040,wR2=0.1028
Largestdiff.peakandhole
3.168and-1.034e.Å–3
aR1=∑||F0|-|FC||/∑|F0|;bwR2=∑[w（F02-FC2）2]/∑[w（F02）2]1/2
第三章Mn-salen席夫碱与化合物1（Waugh型多酸晶体）研究
3.1结构
structureofWaughtypepolyoxoanionandtheconstitutionalformulaofN,N’-ethylene-bis（salicylideneiminate）
单晶分析表明化合物Waugh晶体中，中间紫色部分代表Na离子，蓝色代表的是Mo
黄色代表的是As原子，末端连接着游离的三价锰离子。
它是由金属希夫碱修饰的多阴离子单元，质子化阳离子，以及溶剂水分子组成的三维超分子结构。
在化合物中两个外消旋的Waugh分子通过中心的Na原子连接到一起形成内消旋结构，原有的阴离子簇的对称中心因此而消失，使标题化合物最终结晶在P-1空间群中。
1中[MnMo
O
]
的结构是典型的Waugh结构。
该晶体左手构型是由去掉标记着1,2,3的一套三角形得到的，右手构型则是由去掉标记着1’,2’,3’的一套三角形得到的。
化合物Waugh值得研究的结构是通过两个端基氧Mn-schiff-base直接与[MnMo
O
]
相连，生成了一个当今化学界及其少见的POM-metal[MnMo
O
]
片段采用反式配位的模式与Waugh-type多阴离子配位并使Na[MnMo
O
]
呈中心对称的几何构型。
六配位的四边形双金字塔结构是两个MnIII的几何构型。
与两个希夫碱上的N和两个O配位的是MnIII离子。
根据电荷平衡，xps分析以及Mn离子的化合物价为+3。
此外乙二胺通过静电引力游离在{[Mn（salen）（H
O）]
Na[MnMo
O
]
}
外面。
1,watermoleculeshavebeenomittedforclarity.
Combinedpolyhedralaswellasballandstickillustrationsrepresentsthefundamentalstructureofcompound1.ethanediaminecationsaswellwatermoleculesareomittedforclarity.
3.2表征
a、席夫碱配体
在3400-3500cm-1处O-H的神作振动引起的说明晶格中存在水分子。
其特征峰为：
626cm-1处有强的吸收峰为过渡金属（Mn-O）的振动峰
1118cm-1处有强的吸收峰为酚羟基的C—O伸缩振动
1309cm-1处的吸收峰为C=N的伸缩振动
1617cm-1处的吸收峰为苯环的骨架振动
2939cm-1处的吸收峰为环己二胺的C—H伸缩振动
b.化合物1
在3400-3500cm-1处的一个宽峰是由于O-H的神作振动引起的说明晶格中存在水分子。
在669，748，782，916，946cm-1处有多酸的特征峰。
在626，118，1309，1617cm-1处有Mn-salen的特征峰。
化合物的紫外光谱都是在溶液的浓度为1.0-10
mol/L下记录的。
240nm附件的强峰，是O-Mo跃迁引起的，260nm附件的强峰，是Cr-O金属的电荷跃迁产生的。
由于，化
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