南京大学《物理化学》每章典型例题.docx
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南京大学《物理化学》每章典型例题
第一章热力学第一定律与热化学
例题11mol理想气体于27℃、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡,再由该状态恒容升温到97℃,则压力升到1013、25kPa。
求整个过程的W、Q、△U及△H。
已知该气体的CV,m恒定为20、92J
mol-1
K-1。
解题思路:
需先利用理想气体状态方程计算有关状态:
（T1=27℃,p1=101325Pa,V1）→（T2=27℃,p2=p外=?
V2=?
）
→（T3=97℃,p3=1013、25kPa,V3=V2）
例题2水在-5℃的结冰过程为不可逆过程,计算时要利用0℃结冰的可逆相变过程,即
H2O（l,1mol,-5℃,
）H2O（s,1mol,-5℃,
）
↓△H2↑△H4
H2O（l,1mol,0℃,
）H2O（s,1mol,0℃,
）
∴△H1=△H2＋△H3＋△H4
例题3在298、15K时,使5、27克的甲醇（摩尔质量为32克）在弹式量热计中恒容燃烧,放出119、50kJ的热量。
忽略压力对焓的影响。
（1）计算甲醇的标准燃烧焓
。
（2）已知298、15K时H2O（l）与CO2（g）的标准摩尔生成焓分别为－285、83kJ·mol－1、－393、51kJ·mol－1,计算CH3OH（l）的
。
（3）如果甲醇的标准蒸发焓为35、27kJ·mol－1,计算CH3OH（g）的
。
解:
（1）甲醇燃烧反应:
CH3OH（l）+
O2（g）→CO2（g）+2H2O（l）
QV=
=－119、50kJ/（5、27/32）mol=－725、62kJ·mol－1
Qp=
=
+
=（－725、62－0、5×8、3145×298、15×10－3）kJ·、mol－1
=－726、86kJ·mol－1
（2）
=
（CO2）+2
（H2O）－
[CH3OH（l）]
[CH3OH（l）]=
（CO2）+2
（H2O）－
=[－393、51+2×（－285、83）－（－726、86）]kJ·mol－1
=－238、31kJ·mol－1
（3）CH3OH（l）→CH3OH（g）,
=35、27kJ·、mol－1
[CH3OH（g）]=
[CH3OH（l）]+
=（－38、31+35、27）kJ·、mol－1
=－203、04kJ·mol－1
第二章热力学第二定律
例1、1mol理想气体从300K,100kPa下等压加热到600K,求此过程的Q、W、U、H、S、G。
已知此理想气体300K时的Sm=150、0J·K－1·mol－1,cp,m=30、00J·K－1·mol－1。
解:
W＝－pV=－p（V2-V1）=－pV2+pV1=-nRT2+nRT1=nR（T1-T2）
=1mol×8、315J·K－1·mol－1×（300K-600K）=-
J
U=ncV,m（T2-T1）=1mol×（30、00-8、315）J·K－1·mol－1×（600K-300K）=
J
H=ncp,m（T2-T1）=1mol×30、00J·K－1·mol－1×（600K-300K）=9000J
Qp=H=9000J
S=ncp,mln（T2/T1）=1mol×30、00J·K－1·mol－1×ln（600K/300K）
=20、79J·K－1·mol－1
由Sm（600K）=Sm（300K）+S=（150、0+20、79）J·K－1·mol－1
=170、79J·K－1·mol－1
TS=n（T2S2－T1S1）
=1mol×（600K×170、79J·K－1·mol－1－300K×150、0J·K－1·mol－1）
＝57474J
G=H－TS＝9000J－57474J=－48474J。
例2:
lmol单原子理想气体由始态（273K,p）经由下列两个途径到达终态（T2,p/2）:
（l）可逆绝热膨胀;
（2）反抗p/2的外压绝热膨胀.试分别求出T2,W,∆Sm与∆Gm.并回答能否由∆Gm来判断过程的方向?
已知S（298K）=100J·K-1·mol-1。
解:
（1）可逆绝热膨胀过程
Qr=Q=0J
∆S=0J·K-1（可逆过程为恒熵过程）
单原子理想气体的绝热系数γ=1、667,利用绝热可逆公式
=207K
∴W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1、5×8、3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
∆H=nCP,m（T2-T1）=1mol×（2、5×8、3145J·K-1·mol-1）×（207K-273K）=
J
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-（T2S2-T1S1）=∆H-S（T2-T1）
=-1371、9J-100J·K-1×（207K-273K）
=
J
过程为非恒温过程,不能用∆G来判断过程的方向。
（2）恒外压绝热膨胀过程,利用Q=0,∆U=W建立方程求出T2。
∆U=nCV,m（T2-T1）=n（1、5×R）×（T2-T1）
W=-p外（V2-V1）=-p2（V2-V1）=-nR[T2-（T1/p1）p2]
=-nR（T2-T1/2）
∴n（1、5×R）×（T2-T1）=-nR（T2-T1/2）
T2=0、8T1=0、8×273K=
K
W=∆U=nCV,m（T2-T1）=1mol×（1、5×8、3145J·K-1·mol-1）×（218、4K-273K）
=
J
=1、125J·K-1
∆H=nCp,m（T2-T1）=1mol×（2、5×8、3145J·K-1·mol-1）×（218、4K-273K）=
J
∆G=∆H-∆（TS）=∆H-[T2∆S-+（T2-T1）S1]
=-1135J-[218、4K×1、125J·K-1+（218、4K-273K）×100J·K-1]
=
J
过程为非恒温过程,不能用∆G来判断过程的方向。
例3水的蒸汽压与温度之间可用如下关系式表示:
lg（p/Pa）＝－A/T＋B
若已知水在77℃时的饱与蒸汽压为41、847kPa,求:
（1）常数A,B的值以及水的摩尔蒸发焓;
（2）在多大外压下水的沸点可以改变为101℃;（共8分）
解:
（1）给出的关系式实际上为克－克方程的不定积分式。
题目只给出一个温度下的蒸汽压,代入方程无法求解。
所以必须考虑其她条件或常识,即水在100℃时的饱与蒸汽压为101、325kPa,代入自然就可得到A,B。
至于vapHm可用与A的关系计算:
vapHm＝－2、303×AR
亦可用克－克方程的定积分式计算。
（2）外压压力即为101℃时的水的饱与蒸汽压。
例4:
苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30、77kJ•mol-1,现将353K,标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。
A.计算该过程苯吸收的热量与做的功;
B.求过程的G与S;
C.求环境的熵变;
D.可以使用何中判据判断过程的性质。
解:
设计如下途径计算:
A.因真空蒸发,p环=0
Q=ΔU=ΔH-Δ（pV）
压力变化不大时,压力对凝聚系统的焓、熵影响不大,所以ΔH1=0、ΔS1=0。
又理想气体恒温ΔH3=0,所以
ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3=ΔH2=nΔvapHm
则Q=nΔvapHm-pΔ（Vg-Vl）=nΔvapHm-pΔVg≈nΔvapHm-nRT
=1×30770J-1mol×8、3145J·K-1·mol-1×353K
=27835J
B、ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3=ΔS2+ΔS3=（ΔH2/T）+nRln（p1/p2）
=（30770J/353K）+1×8、3145J·K-1×ln（101、325kPa/100kPa）
=87、28J·K-1
ΔG=ΔH-TΔS=30770J-353K×87、28J·K-1=-39、84J
C、环境熵变:
设
=
ΔS环=-Q系/T环=-27835J/353K=-78、85J·K-1
D、可用熵判据判断过程的性质,此过程
ΔS隔=ΔS系+ΔS环=87、28J·K-1+（-78、85J·K-1）=8、43J·K-1>0
故为不可逆过程。
第三章多组分系统热力学
例1:
已知甲苯的摩尔质量为92⨯10-3kg·mol-1,沸点为383、15K,平均摩尔气化焓为33、84kJ·mol-1;苯的摩尔质量为78⨯10-3kg·mol-1,沸点为353、15K,平均摩尔气化焓为30、03kJ·mol-1。
有一含苯100g与甲苯200g的理想液态混合物,在373、15K,101、325kPa下达气液平衡。
求
（1）373、15K时苯与甲苯的饱与蒸气压;
（2）平衡时液相与气相的组成;
（3）由两组分物质形成该理想液态混合物时的混合焓与混合熵。
解:
（1）求p*（苯）与p*（甲苯）,可由克-克方程:
得
p*（苯）=175、30kPa
同理
p*（甲苯）=76、20kPa
（2）液相组成及气相组成可由拉乌尔定律求得:
p（总）=p*（苯）x（苯）+p*（甲苯）{1-x（苯）}
x（苯）={p（总）-p*（甲苯）}/{p*（苯）-p*（甲苯）}
=（101、325-76、20）kPa/（175、30-76、20）kPa
=0、2535
x（甲苯）=1-x（苯）=1-0、2535=0、7465
y（苯）=p*（苯）x（苯）/p（总）=175、30kPa×0、2535/101、325kPa=0、4386
y（甲苯）=1-y（苯）=1-0、4386=0、5614
（3）△mixH=0
n（苯）=100g/（78g·mol-1）=1、282mol
n（甲苯）=200g/（92g·mol-1）=2、174mol
△mixS=
=-R[n（苯）lnx（苯）+n（甲苯）lnx（甲苯）]
=-8、3145J·mol-1·K-1×（1、282×ln0、2535+2、174×ln0、7465）mol
=19、91J·K-1
例2、1kg纯水中,溶解不挥发性溶质B2、22g,B在水中不电离,假设此溶液具有稀溶液的性质。
已知B的摩尔质量为111、0g·mol－1,水的Kb=0、52K·mol－1·kg,vapHm（H2O）=40、67kJ·mol－1为常数,该溶液的密度近似为1kg·dm－3。
试求:
（1）此溶液的沸点升高值。
（2）此溶液在25℃时的渗透压。
（3）纯水与此溶液25℃时的饱与蒸气压。
已知纯水100℃的饱与蒸气压为101325Pa。
解:
（1）bB=（2、22g/111、0g·mol－1）/1kg=0、02mol·kg－1
Tb=KbbB=0、52K·mol－1·kg×0、02mol·kg－1=0、01K
（2）cB≈bB≈0、02mol·kg－1×1kg·dm－3=0、02mol·dm－3
=cBRT=0、02×1000mol·m－3×8、315J·K－1·mol－1×298、15K=49、58kPa
（3）已知T=373、15K时水饱与蒸气压p＝101325Pa,利用克－克方程求T’=298、15K时的饱与蒸气压p’:
ln（p’/p）=－[ΔvapHm（H2O）/R]（1/T’－1/T）
ln（p’/101325Pa）=－（40670J·mol－1/8、315J·K－1·mol－1）×（1/298、15K－1/373、15K）
p’=3747Pa
xA=nA/（nA+nB）=（1000/18）mol/[（1000/18）+（2、22/111）]mol=0、9996
此溶液的饱与蒸气压＝pA=p’xA=3747Pa×0、9996＝3745Pa
第四章相平衡
例1:
（NH4）2SO4－H2O所组成的二组分系统,在－19、1℃时有一个低共熔点,此时冰、（NH4）2SO4（s）与浓度为38、4％（质量分数,下同）的（NH4）2SO4水溶液平衡共存。
在108、9℃时（NH4）2SO4饱与溶液（浓度为51、8％）沸腾。
（1）试绘出相图示意图。
（2）分析各组分存在的相平衡。
（3）含30％的（NH4）2SO4水溶液冷却能否得到纯固体（NH4）2SO4？
若不能,如何得到纯固体（NH4）2SO4？
（4）1kg含51、8％的（NH4）2SO4水溶液在何温度下能得到最多的纯固体（NH4）2SO4,计算出最多能得到的（NH4）2SO4的量。
解:
（1）相图与各相组成如下
（3）不能。
可通过加热蒸发使硫酸铵的浓度增大至超过38、4%（或51、8%）即可、
（4）冷却到接近－19、1℃时能得到最多的纯固体。
设固体量为Ws,利用杠杆规则则有,
（51、8－38、4）（1kg－Ws）=（100－51、8）Ws
Ws=0、218kg
例2:
对MnO-FeO二组分系统,已知MnO与FeO的熔点分别为1785℃与1370℃;在1430℃时,含有40％与70％FeO（质量％）两固溶体间发生转熔变化,与其平衡的液相组成为85％FeO;在1200℃,两个固溶体的组成为36％FeO与74％FeO。
（1）试绘制出该系统的相图;
（2）指出个区域与三相线对应的相态与自由度;
（3）当一含74％FeO的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至1100℃时,作出冷却曲线,简述其相态的变化。
（4）当一含74％FeO的二相组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,试分析此时各相的组成与质量。
假设系统的总质量为1kg。
解:
（1）系统相图如下
图MnO-FeO系统的液-固恒压相图与a点的步冷曲线
（2）各区相态:
I:
固溶体II:
固溶体+固溶体III:
固溶体
IV:
溶液+固溶体V:
溶液+固溶体VI:
溶液
三相线ABD:
固溶体+固溶体+溶液
自由度F=C+1-P=3-P:
单相区P=1,F=2;两相区P=2,F=1;三相线P=3,F=0
（3）由相图可瞧出相态变化如下:
1650℃
1508℃（溶液+固溶体）
1430℃（固溶体+溶液+固溶体）
1410℃（溶液+固溶体）
1290℃
1100℃（固溶体+固溶体）
（4）当一含74%FeO的二组分系统,由1650℃缓慢冷至无限接近1430℃,存在固溶体a与溶液两相,其组成分别接近40%与85%FeO,设其质量分别为Ms,Ml,根据杠杆规则,则有
Ms×AC=Ml×CD
即Ms×（0、74-0、40）=Ml×（0、85-0、74）
可得Ms=1kg×0、11/0、45=0、244kg
Ml=1kg-Ms=1kg-0、244kg=0、756kg
其中固溶体含FeO:
Ms×0、40=0、244kg×0、40=0、098kg
MnO:
0、244kg-0、098kg=0、146kg
其中溶液含FeO:
Ml×0、85=0、756kg×0、85=0、643kg
MnO:
0、756kg-0、643kg=0、113kg
第五章电化学
例1:
25℃时,电池Zn（s）|ZnCl2（b＝0、555mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag（s）的电动势E＝1、015V,（∂E/∂T）p=－4、02×10-4V·K－1。
已知
（Zn2+/Zn）＝-0、7630V,
（AgCl/Ag,Cl-）=0、2220V。
（1）写出电池反应。
（2）求上述反应的平衡常数
。
（3）求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。
（4）求上述反应在定浓条件下,在恒压无其她功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？
解:
（1）电极反应:
Zn（s）→Zn2++2e—
AgCl（s）+e—→Ag（s）+Cl—
电池反应:
Zn（s）+2AgCl（s）→2Ag（s）+ZnCl2（
）
（2）
=exp（zF
/RT）=exp[2×96500×（0、2220+0、7630）/8、315/298、2]=1、983×1033
（3）
而
代入1、015=（0、2220+0、7630）－（0、05916/2）lg（4×γ±3×0、5553）
γ±=0、521
（4）可逆电池Qr=zFT（∂E/∂T）p=2×96500×298、2×（－4、02×10-4）J·mol-1
=-23136J·mol-1
非电池反应:
Qp=ΔrH=ΔrG＋TΔrS=ΔrG＋Qr=－zFE+Qr=[-2×96500×1、015+（-23136）]J·mol-1
=-219031J·mol-1
例题2:
（1）25℃时,将某电导池充以0、1000mol·dm-3KCl,测得其电阻为23、78Ω;若换以0、002414mol·dm-3醋酸溶液,则电阻为3942Ω。
已知0、1000mol·dm-3KCl的电导率κKCl=1、289S·m-1,醋酸的极限摩尔电导Λ∞HAc=0、03907S·m2·mol-1、计算该醋酸溶液的电离度与标准电离常数.
（2）可以将煤的燃烧反应C（石墨）+O2→CO2设计成电池。
已知25℃、
时,C（石墨）的燃烧焓为－393、51kJ·mol-1;C（石墨）、CO2（g）、O2（g）的标准摩尔熵分别为5、69、213、64与205、03J·mol-1·K-1。
（a）求该电池的标准电动势
;
（b）若25℃时,CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1、012V,求此时氧的压力。
（c）试将反应设计成电池（电解质为氧化物）,并写出电极反应。
解:
（1）
K=（c/
）α2/（1－α）=（0、002414）×0、082442/（1－0、08244）=1、788×10－5
（2）（a）∆rH=-393、51kJ,∆rS=2、92J·K-1
∆rG=∆rH－T∆rS=－393、51kJ－298、15K×2、92kJ·K-1/1000
=－394、38kJ
E=（－∆rG）/zF=394380J/（4×96500C）=1、022V
（b）若E=1、012V,p（CO2）=101、325kPa
E=
－（RT/zF）ln{[p（CO2）/
]/[p（O2）/
]}
即1、012V=1、022V－（0、05916V/4）lg[101325Pa/p（O2）]
则p（O2）=21359Pa
（c）设计的（燃料）电池为:
C（石墨）|氧化物电解质（熔融物）|O2|Pt
负极:
C+2O2-→CO2+4e-
正极:
O2+4e-→2O2-
电池反应:
C（s）+O2（g）→CO2（g）
第六章化学动力学
例题1:
乙醛热分解CH3CHO→CH4＋CO就是不可逆反应,在518℃及恒容条件下,有数据:
初始压力（纯乙醛）
0、400kPa
0、200kPa
100秒后系统总压
0、500kPa
0、229kPa
求
（1）乙醛分解的反应级数;
（2）计算518℃时的速率常数;（3）实验测得在538℃时的速率常数就是518℃时的两倍,计算该反应的活化能。
解:
设甲醛为A,因为就是恒温恒容反应,可用压力代替浓度进行有关计算。
A→CH4＋CO
t=0pA000总压p=pA0
t=tpApA0－pApA0－pA总压p=2pA0－pA
所以pA=2pA0－p
（1）可用多种方法求解。
比较简单的就是积分法。
假设为级数n＝1,
则k=ln（pA0/pA）/t=ln[pA0/（2pA0－p）]/t
代入数据:
k1=ln[0、400/（2×0、400－0、500）]/100s=0、00288s－1
k2=ln[0、200/（2×0、200－0、229）]/100s=0、00157s－1
速率常数相差太多,可否定为一级反应。
假设为二级反应,则k=（pA－1－pA0－1）t
代入数据得:
k1=[（2×0、400-0、500）-1－0、400-1]kPa-1/100s＝0、00833kPa-1·s－1
k2=[（2×0、200-0、229）-1－0、200-1]kPa-1/100s＝0、00848kPa-1·s－1
速率常数非常接近,所以可认为就是二级反应。
用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程,用尝试法求n亦可。
（2）速率常数k=（k1+k2）/2=0、00841kPa-1·s－1。
（3）Ea=RT1T2ln（k’/k）/（T2－T1）
＝（8、315×793、15×813、15×ln2/20）J·mol－1
＝186kJ·mol－1
例题2:
有下列反应
式中k1与k2分别就是正向与逆向基元反应的速率常数,它们在不同温度时的数值如下:
温度/K
300
310
k1/s-1
3、50×10-3
7、00×10-3
k2/（s·p）-1
7、00×10-7
1、40×10-6
（1）计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp与K。
（2）分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1与E2。
（3）计算可逆反应的反应焓ΔH。
（4）在300K时,若反应容器中开始时只有A,其初始压力p0为
问系统总压p’,
达到1、5
时所需时间为多少？
（可适当近似）。
解:
（1）Kp=k1/k2=3、50×10－3s－1/7、00×10－7（s·p）-1＝2000p
K＝Kp/p=2000
（2）E1=RTT’ln（k1’/k1）/（T’－T’）=[8、315×300×310×ln（7、00/3、50）/（310－300）]J·mol－1
＝53、6kJ·mol－1
E2=RTT’ln（k2’/k2）/（T’－T’）
=[8、315×300×310×ln（1、40×10－
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