雷田防闪锈单组分汽车钢板弹簧用丙烯酸酯防锈乳液的合成与应用.docx
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雷田防闪锈单组分汽车钢板弹簧用丙烯酸酯防锈乳液的合成与应用
硕士学位论文
防闪锈单组分汽车钢板弹簧用丙烯酸酯防锈乳液的合成与应用
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。
尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。
对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。
本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
学位论文作者签名：
20年月日
学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即：
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本论文属于
不保密Ο。
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学位论文作者签名：
指导教师签名：
20年月日20年月日
摘要
本文合成了一种单组分自磷化环保防锈乳液，并基于该乳液制备了涂料。
实验工作主要从以下三个方面开展：
（1）提出了以甲基丙烯酸-β-羟基乙酯和五氧化二磷为原料制备了功能单体磷酸酯，考察了不同条件对单酯率的影响，确定反应的条件，并通过红外光谱测试确定了其结构。
（2）将磷酸酯单体和环氧丙烯酸酯单体引入丙烯酸乳液，通过对丙烯酸乳液附着力、耐水性、凝胶率、稳定性等综合性能的考察，确定了乳液聚合的最优配方。
采用FT-IR、DSC、TEM等方法对聚合物乳液进行了表征，运用粒度分析仪测试了乳胶粒粒径及其分布,DSC曲线表明聚合物的玻璃化转变温度为23.5℃,TEM照片显示乳胶粒具有明显的核壳双层结构。
（3）利用上述丙烯酸核壳乳液为成膜物，制备了高性能水性丙烯酸涂料，具有优异的防锈能力，耐3%盐水达60天。
解决了汽车钢板弹簧涂层现阶段“落地量”大、不环保、防锈能力差的问题，省去了基材表面需要磷化处理的工序。
关键词：
汽车钢板弹簧，水性防腐涂料，核壳防锈乳液，
自交联，磷化处理
Abstract
Thisdissertationfocusedonthepreparationofself-crosslinkingstructure,onecomponent,environmentalfriendlywaterborneantirustcoatingsbasedonfuctionalacrylateemulsion.Themainachievementswereasfollows:
Proposeamethodofpreparationoffunctionalphosphateesterwithacrylatehydroxyl-esterandphosphoruspentoxideunderthecertaincondition.ThestructureoffunctionalphosphateesterwasdeterminedthroughthetestofFT-IR.
Introducethephosphateestermonomerandepoxyacrylatemonomerintothecopolymerizationreation.Thebestprescriptionwasdeterminedthroughtestingtheperformanceofadhesion,waterresistance,cohesionrate,stabilityandsoon.SeveraltestingmethodssuchasFT-IR,DSCandTEMwereadoptedtocharacterizetheemulsion.Emulsionparticlesizeandmolecularweightdistributionweredeterminedbyparticlesizeanalyzer.Thetransitiontemperaturesat23.5℃couldbeclearlyobservedinDSCcurveoftheresultantemulsionsample.Obviouscore-shellstructurewasshowninTEMimages
Waterborneacryliccoatingswhichhadexcellentantirustperformancewerepreparedbasedonthecore-shellacryliclatex.Themaximumlastingtimeforsalt-waterresistenctestofthecoatingexceeded60days.Solveautoleafspringcoating’sproblemsoflowutilizationrate,notenvironmentalprotectionandpoorrustresisitance.Reducedthephosphatingprocessthatsubstrateneeds.
Keywords:
autoleafspring,waterborneanti-corrosivecoatings,self-crosslinkingcore-shellstructureantirustemulsion,phosphatingprocess
目录
摘要I
AbstractIII
目录V
第一章文献综述1
1.1水性防腐涂料的研究现状与展望2
1.1.1水性丙烯酸涂料研究状况3
1.1.2水性环氧涂料研究状况4
1.1.3水性无机富锌涂料研究状况5
1.1.4水性聚氨酯涂料研究状况6
1.1.5水性防腐涂料存在的问题和技术动向7
1.2单组分丙烯酸酯乳液交联体系研究进展8
1.2.1基于羧基的螯合交联9
1.2.2基于羰基的交联9
1.2.3基于硅烷氧基的交联10
1.2.4基于氮丙啶基的交联11
1.2.5基于异氰酸酯基的交联12
1.2.6基于环氧基的交联12
1.2.7小结13
1.3丙烯酸酯乳液防腐方面改性研究进展13
1.3.1含羟基丙烯酸酯乳液13
1.3.2环氧树脂改性丙烯酸酯乳液14
1.3.3醇酸树脂改性丙烯酸酯乳液15
1.3.4含氟丙烯酸酯乳液16
1.3.5磷酸酯改性丙烯酸酯乳液17
1.3.6小结20
1.4本课题研究背景21
1.5本课题主要的研究内容22
第二章磷酸酯功能单体的制备23
2.1前言23
2.2实验部分24
2.2.1实验原料24
2.2.2实验步骤及原理24
2.2.3分析与测试25
2.3结果与讨论27
2.3.1酯化温度对酯化反应的影响27
2.3.2投料比对酯化反应的影响28
2.3.3酯化时间对酯化反应的影响29
2.3.4加水量对单酯收率的影响29
2.3.5加料速度和搅拌速度对体系的影响30
2.3.6水解温度对单酯收率的影响31
2.3.7水解时间对单酯收率的影响31
2.3.8红外光谱分析32
2.3.9小结33
第三章环氧丙烯酸酯功能单体的制备35
3.1前言35
3.2实验部分35
3.2.1实验原料35
3.2.2实验步骤及原理35
3.2.3分析与测试36
3.3结果与讨论38
3.3.1环氧丙烯酸酯制备工艺的确定38
3.3.2红外光谱分析39
3.3.3小结39
第四章聚丙烯酸酯乳液的合成41
4.1实验原料与仪器41
4.2实验方法42
4.3性能测试43
4.4结果与讨论43
4.4.1乳化剂的用量对乳液性能的影响43
4.4.2交联单体用量对乳液性能的影响45
4.4.3磷酸酯功能单体用对乳液性能的影响46
4.4.4乳液综合分析47
4.4.5结语49
第五章水性钢板弹簧用防锈涂料的配制51
5.1制备防锈涂料的基本配方51
5.2涂料的制备工艺52
5.3检测方法52
5.4水性防腐涂料的性能表53
5.5小结54
结论55
参考文献56
研究成果61
致谢62
第一章文献综述
金属的腐蚀给人类社会带来的损失十分严重，仅我国由于金属腐蚀造成的经济损失每年高达1000亿元以上[1]。
涂料防腐蚀已经成为金属防腐的最重要途径[2,3]。
而汽车上金属部件防腐要求更为严格，国内汽车钢板弹簧的涂层的技术标准一般执行QC/T484-1999中的TQ9要求，涂层的耐盐雾腐蚀试验时间≥120h。
试验证明，若由涂装工艺缺陷、涂层耐腐蚀性能差引起了钢板弹簧早期锈蚀，则锈点将成为钢板弹簧新的疲劳源，而影响钢板弹簧的疲劳寿命，同时也降低行车的安全性和整车寿命[4]。
钢板弹簧的外观质量已经成为影响整车销售和顾客满意度的重要因素。
因此，近年来国内整车生产厂家参照欧美汽车标准，对钢板弹簧涂层的防腐质量提出来新的要求（耐盐雾≥300h）[5,6]。
目前国产汽车钢板弹簧防腐蚀涂层常采用的树脂是溶剂型树脂，由于其中含有有机溶剂，对人体易造成损害，污染环境，封闭环境下施工时容易引起爆炸。
随着世界各国政府致力于加强环保，环保法规对VOC的限制渐趋严格，因而如何减少污染，保护环境和人类自身的健康与安全成为涂料行业进一步发展的重要议题。
目前市售的防腐蚀涂料主要为溶剂型涂料体系，从节能、环保的角度考虑，涂料水性化是近年来研究领域关注的热点，水性化成为涂料发展的必然趋势。
国内汽车钢板弹簧涂装工艺流程为簧片喷丸→单片喷涂底漆→总成后喷涂面漆。
一般采用悬挂输送涂装生产线进行喷涂，而落地的双组份涂料不能再利用，涂料利用率低（仅为40%左右），浪费资源，污染环境。
于是，一种‘落地回料’可重复利用即单组分的水性防锈漆迫切的需要。
本论文将二汽现有汽车钢板弹簧涂料存在的问题对新涂料的要求归纳为以下四个方面：
①水性涂料；
②单组分涂料；
③优异的防锈能力，耐盐雾≥300h；
④适于现有悬挂弹簧输送线上的涂装，不需加装其他设备。
1.1（徐晶,刘国军etal.2010）水性防腐涂料的研究现状与展望
我国各涂料企业现如今正逐渐向新型涂料转型，新型涂料的品种很广泛，船舶、防腐、氟碳等都属于其范畴。
水性防腐涂料在重防腐涂料领域方面的应用呈上升趋势，如基础建设，油气和电力行业，以及工业罐、船舶和化工行业等。
实际应用表明水性工业防腐蚀涂料可以在极端的条件下对钢材提供有效的保护[7]。
由于水是他们主要溶剂，水也可以用来清洗和稀释水性涂料，它们几乎没有溶剂味道，同时，使用水性涂料也可给用户带来较低的成本，如快干可以节省时间，低燃性可以降低保险费用，较少的室内通风可以减少能耗，以及不需要溶剂和清洗剂上的花费，使用单层涂层配套，可以省去停工时间和架设脚手架的费用等。
由于水自身的特点，水性树脂的缺点之一是在低温和相对湿度高时水分挥发慢。
由于水的表面张力高，因此配方中也必须引入一些助剂来改善漆膜对颜料和基料的湿润性。
这些助剂对漆膜的耐水性和渗透性有负面的影响，另外与溶剂型涂料相比，它在0℃以下会结冰，水性涂料的成膜性能对涂料的影响至关重要[8-10]。
在工业重防腐涂料体系中，主要应用的水性工业防腐蚀涂料有：
①水性丙烯酸涂料；
②水性环氧涂料；
③水性无机富锌底漆；
④水性聚氨酯涂料；
水性涂料也可以用于重防腐保护，用水性涂料对重防腐保护时，基本上有两种途径可以实现，可以用纯水性涂料体系，也可以用水性涂料和溶剂型涂料混合体系。
混合体系通常用溶剂型涂料做底漆，中间漆和面漆则用水性涂料，但是也可以用水性涂料做底漆，溶剂型涂料做面漆进行配套。
1.1.1水性丙烯酸涂料研究状况
目前很少研究单组分纯丙体系，一般通过不同功能单体对纯丙体系进行改性，如采用苯乙烯改性，制得的丙烯酸/苯乙烯聚合物体系可配制坚硬的防腐蚀涂料[11,12]。
YanaiHidenor等人采用含环氧基和羟基的丙烯酸酯类单体先聚合，制得聚丙烯酸酯中间体，再与含缩水甘油基和可以水解硅烷基的低聚硅氧烷缩合反应，制得涂膜致密的单组分低温固化硅丙涂料，其耐水性、耐候性、耐高温下、拉伸强度都有显著提高。
美国Rohm&Hass公司开发的水性双组份环氧/丙烯酸涂料系列MAINCOTEAE-58，以环氧树脂E-12为基料，过氧化苯甲酰（BPO）为引发剂，在丙烯酸聚合中将环氧树脂甲酯到丙烯酸酯分子链中，且环氧基不开环，固化反应为双键加成反应，所得双组份乳液稳定性好，贮存时间长，涂膜致密，耐水性佳、耐磨性和耐候性好，光泽度高。
德国不久前也开发出一种新型性能优异的防锈漆，是一种环氧改性的丙烯酸防腐蚀涂料。
我国的学者、研发工作者对丙烯酸酯的研究也从未间断。
潘祖仁等人研究了某些含氨基的高聚物作为交联剂的聚合物乳液，如氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等，涂膜具有优异的致密性、耐水性、耐候性、保色性和保光性。
杨新革选用丙烯酸和丙烯酸叔碳酸酯自由基聚合，制得丙烯酸酯乳液，并加入纳米TiO2，制得水性纳米丙烯抗菌涂料，具有优异的防腐蚀性、耐候性、耐菌性和耐溶剂性，抗污能力强。
唐文静等人合成的含氟丙烯酸聚酯以丙烯酸全氟烷基酯为功能单体，采用预乳化版连续聚合法合成氟改性的丙烯酸树脂，将氟元素引入丙烯酸酯的主链或侧链，配制的涂料呈现优异的耐化学品性、耐高温性、拉伸强度和防腐性。
目前，水性丙烯酸防腐蚀涂料已经广泛用于钢材、镀锌件、铝材、混凝土、木材等领域的防腐。
1.1.2水性环氧涂料研究状况
水性环氧防腐蚀涂料[13-19]的研究经历了几个阶段：
第一代水性环氧体系直接用乳化剂进行乳化，主要以聚乙烯醇为乳化剂，并开始研究用多酰多胺与环氧化合物的加成物、聚乙氧基醚等作为乳化剂。
第二代水性环氧体系是采用含环氧基的水溶性固化剂乳化油溶性树脂，并出现自乳化型环氧树脂。
第三代水性环氧体系是由美国壳牌公司经多年研发成功的，这一体系的环氧树脂和固化剂都接上了非离子型表面活性剂，由其配制涂料的性能指标可达到或超过溶剂型涂料。
从20试剂70年代开始，国外已经不断有新的合成技术及防腐蚀涂料产品推出，如德国Henkel公司的水性环氧树脂系列WATERPOXY1401、1455等，水性环氧固化剂WATERPOXY751、755等；美国Shell公司的EPIREZ3510-W-60及EPI-REZW-51等；美国Devchem252和Devran188都是卓有成效的无溶剂环氧树脂的代表。
我国很多高校和科研院所对水性环氧防腐蚀涂料进行了研究，比如中科院广州化学研究所王永珍等人利用二乙烯三胺作为潜伏型固化剂，制备成双组份环氧涂料，其固含量为40%～50%，固化温度为40～50℃，漆膜自干快，具有优异的柔韧性、摆杆硬度、附着力性能。
华南理工大学宋蓓蓓等人用超支化树脂状聚酯BoltornTMH20（B-OH）与乙酰乙酸叔丁酯进行酯交换反应，制备成乙酰乙酸封端的B-OH，使乙酰乙酸基的亚甲基发生接枝共聚反应，合成了以乙酰乙酸叔丁酯为核的超支化聚合物，使涂膜具有更高的交联度、更高的玻璃化温度、更好的热稳定性，从而使涂料具有优异的防腐性。
1.1.3水性无机富锌涂料研究状况
水性无机富锌防腐涂料[20-25]经历了70余年的发展历程，主要有3个阶段：
第一阶段，热固化无机富锌涂料。
无机富锌涂料最早诞生于20世纪30年代的澳大利亚输油管道，经过了50多年的使用，涂层仍保持完好，呈现出极好的防腐效果。
其发明人是工程师VictoeNightingale。
第二阶段，后固化无机富锌涂料。
无机富锌涂层的处理工艺于1949年被介绍到美国，并于1952年开发成功后固化无机富锌涂料，采用MgCl2水溶液作为固化剂。
第三阶段，自固化无机富锌涂料。
随着对锌/硅酸盐化学研究的深入，开发了具有自固化特性的水性富锌涂料。
而自固化后的涂层硬度又与后固化的涂层硬度相当。
目前的研究进展：
针对水性无机富锌涂料的特点，主要通过改进成膜物质，如碱金属种类、模数、提高硅的含量，来提高涂料的固化速度与交联深度，或通过硅酸盐溶液与乳液的复配，以及溶胶-凝胶技术制备新型有机-无机复合物，以提高水性无机富锌涂料的适用性和稳定性。
同时，颜、填料的改进，也成为今后研究的一个方向。
JohnBSchutt从20世纪90年代开始进行了一系列的研究工作，制备成可商业化使用的水性无机富锌涂料。
在我国，天津化工研究院自20世纪80年代初开始对水性硅酸锂富锌涂料进行研发并使之工业化，成为我国最早生产、推广、应用该产品的单位之一。
90年代起，我国自行研制的水性无机富锌涂料得到了长足发展，如天津灯塔的E53851，重庆山峡的E06-1、台湾的TC-799等。
目前，我国对水性无机富锌涂料的研究主要是在其改性研究上。
天津大学研发的水溶性硅酸锂富锌涂料具有耐高温、耐候、导静电、长效防腐蚀等特性。
山东大学吴波以水溶性硅酸锂-硅酸钠、硅酸锂-硅酸钾、硅酸锂-甲基硅酸钠、硅酸锂-甲基硅酸钾4中硅酸盐复合物作为基料，通过分析和研究，开发出一条心的制备硅酸锂富锌涂料的工艺路线，制成耐高温、附着力好、耐盐雾性优异的无机富锌涂料。
扬州市金陵特种涂料厂研制的ET-98无机磷酸盐富锌涂料属国内首创，制备的涂层坚牢，耐磨性、耐油性、耐水性和耐热性优良，对黑色金属表面具有优异的隔热和阴极保护作用。
水性无机富锌涂料广泛适用于海洋大气、高温等各种环境下的钢结构，如海洋平台、船舶、集装箱、大型钢铁构件、输油管线、各种化学贮槽内衬的长效防腐。
1.1.4水性聚氨酯涂料研究状况
在聚氨酯树脂中，除了含有大量的氨酯键外，还有脲键、酯键、醚键、酰胺键等，这些特殊的键结构赋予涂层优异的粘结性、耐磨性、柔韧性、回弹性、耐化学腐蚀性、耐溶剂性、光泽等，从而集装饰性与防腐性于一体。
20世纪90年代，Jacobs成功开发出能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯防腐蚀涂料进入实用研究阶段。
美国ARCO化学技术公司，采用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单元的水分散聚合物、TDI、HDI等多异氰酸酯开发了双组份聚氨酯涂料，具有卓越的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学品性和耐久性。
S.S.Pathak等人用有机硅MTMS（甲基三甲氧基硅烷）和GPTMS（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）改性水性聚氨酯涂料，增强了水性聚氨酯涂料的弹性和机械应力，其降解温度升高到约206℃，热稳定性得到较大的提高，使其适用于航天、海洋、汽车等领域的防腐。
在我国，中科院成都有机化学研究所的孙道兴以环氧树脂与含硅聚氨酯树脂接枝共聚得到的水性聚氨酯改性环氧丙烯酸树脂为防腐涂料基料，钛铁粉为防腐颜料，制得水性防腐涂料。
结果表明，当环氧树脂E-44的用量占树脂质量的30%,以钛铁粉为防腐颜料且其用量为5%时，所合成的防腐涂料的综合性能最优。
华南理工大学胡青剑在自乳化水性聚氨酯的合成过程中引入环氧树脂制备得到水性聚氨酯环氧树脂乳液，有机挥发物含量低，既具有环氧树脂的高附着力、高强度、耐化学品性和防腐性，又具有聚氨酯优良的柔韧性、耐磨性、丰满度、耐老化性和成膜性能。
以此乳液作为基料，通过配方设计，筛选出无毒高效复合铁钛防锈颜料，配合其他颜填料和助剂，研究制备了高性能水性防锈涂料[26]。
目前水性聚氨酯涂料已经广泛应用于飞机、船舶、车辆、建筑物的表面防腐涂装，以及其他一些要求较高的表面防腐涂装领域。
1.1.5水性防腐涂料存在的问题和技术动向
经过研发工作者们多年的努力，水性防腐蚀涂料[27,28]已经取得了很大进步和发展，目前水性防腐蚀涂料存在问题和今后的技术走向，主要有以下几个方面：
（1）目前水性防腐蚀涂料普遍存在固含量低的缺点，固含量低将使生产厂家的成本加大，因此，开发高固含量的防腐蚀涂料是科研工作者的重点。
（2）单一体系的防腐蚀涂料功能比较单一，在应用上存在一些缺点，研发两种或者两种以上体系的复配防腐蚀涂料，可以增加涂料的多功能性，并可弥补单一体系防腐蚀涂料的缺点。
（3）涂料性能有待提高。
通过研究水性涂料成膜交联机理，寻找新型交联剂、添加剂，使树脂具有更好的致密性，从而提高涂料的机械性能；研究乳液聚合原理，寻找新型乳化剂，使乳液聚合更加均匀，单体转化率更高，减少传统乳化剂用量，提高涂料的耐水性。
（4）不断更新和改进生产工艺流程及生产设备，对生产人员进行专业培训。
（5）施工性能有待提高。
水性涂料对底材表面清洁度和施工过程的要求较高，因水的表面张力大，所以污物易使涂膜产生缩孔。
水性涂料对抗强机械作用力的分散稳定性差，输送管道内的流速急剧变化时，分散微粒被压缩成固态微粒，使涂膜产生麻点。
（6）水性防腐蚀涂料从根本上说是借助于成膜树脂的亲水化。
树脂亲水化途径有自乳化与外乳化两种。
无论哪种途径都必须引进含亲水性官能团的物质，在自交联体系中，涂料成膜一般亲水官能团依然游离，并没有教练转化成疏水链段，这样不可避免会影响涂膜的耐介质性、耐腐蚀性等性能。
如何将这些亲水官能团成膜后转化为疏水基团是当前研究工作需要高度关注的问题之一。
（7）环保方面有待提高。
由于水性体系中使用了乳化剂和其他小分子助剂，可能对环境存在一定的影响，有待寻找新型高性能乳化剂和其他助剂使涂料在使用过程中更加环保。
随着国家各项环保法规的出台和人们环保意识的增强，包括水性防腐蚀涂料在内的水性涂料都有着广阔的发展和应用前景，我们将在前人研究的基础上，进一步拓宽研究领域，其中水性丙烯酸酯防锈涂料发展最为迅速。
1.2单组分丙烯酸酯乳液交联体系研究进展
考虑到汽车钢板弹簧涂装过程是采用悬挂输送线喷涂进行的，涂装过程中“落地量”达40%，浪费材料，污染环境，在悬挂涂装生产线不加装涂装设备的情况下，单组分涂料是唯一简单可行的解决方法。
本论文对单组分丙烯酸酯乳液进行了研究，单组分丙烯酸酯乳液存在的问题主要集中在乳液成膜物的交联密度低，导致涂膜的耐水性、耐盐水性不够理想。
近年来，为提高乳液成膜物的交联密度，国内外都开展对单组分常温自交联丙烯酸酯乳液的研究，并取得了较大的进展，其中包括常温交联机理及一些新型的可常温交联反应原材料的研发。
随着研究的深入，单组分自交联丙烯酸酯乳液品种不断发展，有些可接近双组分乳液的性能，在很多领域中得到应用，本论文对常用交联方法[29]进行了介绍：
1.2.1基于羧基的螯合交联
羧酸类功能单体不仅可以改善乳液的机械、剪切和冻融稳定性,提高对电解质的耐受性,同时含羧基的聚合物乳液还可以通过加入锌盐、钙盐、铝盐等进行螯合,得到交联聚合物膜。
乳液聚合物上的羧基一般用先用氨水中和,随着成膜过程中氨水的挥发,释放出的羧基与金属离子螯合实现交联。
乳胶膜的性质依赖于粒子表面的羧基含量和内部的羧基分布,无皂乳液中粒子表面羧基的排布有利于其在实际中的应用。
Bufkin等的研究表明,金属离子对胶膜机械强度的提升能力顺序为:
Mg2+
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