单频近似理论.docx

单频近似理论.docx

《单频近似理论.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《单频近似理论.docx（13页珍藏版）》请在冰豆网上搜索。

单频近似理论

5.3单频近似理论

这一节我们将从理论上进一步分析，局域中心只与一个正则振动模相互作用时，光跃迁过程的特点。

这里隐含了一个假定：

电子基态和激发态下固体原子振动有相同的正则坐标和振动频率。

后面我们将会看到单频多模的问题可以转换为单频单模的问题，所以这里称之为单频近似。

作了这样的近似，理论处理大大简化，更便于我们理解声子协同光跃迁的物理过程。

由这样的模型得到的结论仍然能够反映很多物理过程的基本方面，因此这一近似理论得到相当广泛的应用。

在下面的讨论中，我们从下面几个基本的近似出发:

（1）绝热近似；

（2）原子实振动的简谐近似；

（3）Franck-Condon近似；

（4）在电子跃迁发生之前，固体（处于初电子态）处在不同振动能级的几率分布已经达到热平衡。

声子热平衡是绝热势的非谐项或声子-声子相互作用的结果。

热平衡过程是速率为ps甚至fs量级的过程，而发光通常是ns或者更慢的过程。

因而，对光跃迁过程来说，热平衡条件通常都能满足。

5.3.1单频近似下的位形坐标模型

在绝热近似下，给定中心的光跃迁所相关的两个状态为：

，其中表示电子基态，为该电子态下，原子实系统的第n个振动能级，和

，其中表示电子激发态，为相应的第m个振动能级。

令与该中心跃迁相关的原子实（核）系统的正则坐标为，振动频率为。

将电子基态下原子实系统的平衡位形及其相应能量（称为“电子能”）取为零，即坐标原点。

这时，处在电子基态的系统，其绝热势能或位形坐标曲线为：

，（5.3-1）

激发电子态的平衡位形相应的能量（电子能）表示为，平衡位形相对基电子态有一移动，也即，激发电子态的位形坐标曲线可表示为：

（5.3-2）

图5.3-1单频模型的位形坐标图

因而晶格弛豫能为（5.3-3）

类似的：

由此，晶格弛豫可用黄昆因子表示为。

为了将位形坐标曲线表示得更简洁，作变换，于是位形坐标曲线变为：

（5.3-4）

和（5.3-5）

图5.3-1给出了系统基电子态和激发电子态下，相应的位形坐标曲线，它们都是相同形状的抛物线，后者相对前者在位形坐标Q（或z）方向平移了（或），在能量坐标方向上平移了。

（注意：

）

系统的总能量包括电子的能量和原子实的振动能，也即为位形曲线极小值（称之为电子能）叠加上量子化的振动能量。

在图5.3-1中，系统这些分立的能级用水平虚线表示。

振动能级表示为和。

5.3.2.光吸收和光发射

图5.3-2.光吸收（a）和光发射（b）跃迁示意图

图5.3-2给出了局域中心两个电子态之间的光吸收和光发射跃迁的示意图。

先考虑光吸收过程。

处于电子基态的中心，原子实可能（以一定的几率）处在任一振动能级（即跃迁初态），处于这种状态的中心，可以吸收适当的光子跃迁到激发电子态相应的不同振动能级。

考虑一个特定的元过程。

令，它是跃迁中声子数的增量，相应于放出声子，则为湮灭声子。

考虑到能量守恒，过程中声子数的增量或改变值决定了所吸收的光子的能量：

（5.3-6）

按照Fermi黄金规则，并利用F-C近似，这一特定吸收跃迁的速率为：

（5.3-7）

其中，的矩阵元平方与辐射场能量密度成比例。

对吸收光子（相应地，声子数改变）的光吸收跃迁，可以由相同的各种可能的元过程来完成：

若,（）可取的值为（0，p），（1，p+1），…，（，）；

若,（）可取（-p，0），（-p+1，1），…，（，）。

综合起来，n可取的值为至，相应的由关系确定。

所有这些元过程都对频率为的光的吸收有贡献。

考虑到光跃迁是在固体振动已达到热平衡的条件下进行的，吸收前系统处于不同振动能级的几率为（见2.4节（24-14）式，其中），考虑这个权重后，所有这些元过程的贡献之和，就是中心吸收光子的速率：

，（5.3-8）

在电偶极近似下，为包含电子态之间的电偶极矩阵元以及外场强度（场能密度ρ）的常数。

对处于电子激发态的中心的光发射过程，可作类似的讨论。

令表示过程中放出的声子数。

由能量守恒可知发射光子的能量为：

。

（5.3-9）

在热平衡条件下，所有发射光子（相应放出p个声子）的元过程的总贡献为：

，（5.3-10）

其中，R是与电子跃迁矩阵元有关的常数，其大小通常在102s-1到108s-1之间。

处于激发电子态的中心可以发射不同频率的光子，中心总的自发辐射速率就等于发射到个声子的所有跃迁元过程的速率之和：

（5.3-11）

上面的推导利用了振动波函数的正交归一和完备性以及处在各振动能级的总几率为1。

由此可见，R是V→U自发辐射跃迁的总速率。

对于中心的光吸收，同样可得总速率（在均匀光谱分布的辐射场中）为

（参考（3.2-8）式。

）

上面的讨论表明，在吸收和发射光跃迁速率的表示式中，都含有形为

（5.3-12）

的函数因子，所不同的是有不同的比例常数。

实际上，对光吸收和发射来说，这一函数就代表了归一化（即）光谱分布。

下面我们先介绍一个关于的递推公式，然后利用它讨论这个函数，也就是中心的光谱分布的一些基本特性。

5.3.3Manneback递推公式（physica17（1951）1001）

由于激发态平衡位置相对于基态平衡位置的移动，处在V电子态的中心，其声子产生和湮灭算符和，不同于在U态上的产生和湮灭算符和。

由声子产生算符和湮灭算符的定义（（2.4-9）式）及晶格弛豫或黄昆因子S可得：

（5.3-13）

其中，，

它们都是相对激发电子态下的平衡位形而言的。

而U电子态的产生算符（省略下标）为：

相比，我们得到：

。

类似的有。

（5.3-14）

或者和（5.3-14）

作上两式在和间的矩阵元：

（5.3-15）

（5.3-16）

上两式给出了交叠积分间的递推关系。

为得到各个交叠积分的值，还需要知道初值，这可以利用谐振子波函数直接计算得到：

（5.3-17）

我们现在感兴趣的是的递推公式，涉及的是交叠积分的平方。

为此，先在（5.3-15）和（5.3-16）中分别用m代替m+1，n代替n+1，得到：

（5.3-18）

（5.3-19）

求两式的平方差，得

（5.3-20）

令（相应于上述光发射的情形），上式变为

（5.3-21）

将方程两端乘以，对m求和，并利用下列关系：

（5.3-22）

就可得到

（5.3-23）

将该式除以，并利用，，就得到下列的递推公式:

（5.3-24）

5.3.4Wp的性质

在5.3.2节已经指出，函数就是归一化的吸收和发射光谱。

现在利用上面介绍的关于的递推公式来考察中心的光谱性质。

1）是中心光跃迁时，放出个声子的几率。

由于光跃迁中放出声子数与吸收或发射光子的能量之间，分別由式（5.3-6）和（5.3-9）相联系，因而也就是吸收或发射相应光子的几率。

前面证明了和，也就是证明了

（5.3-25），

即满足归一化条件，它也就是中心的归一化吸收或发射光谱。

2）利用递推公式可以得到分布函数的一阶原点（或中心）矩，

即p的均值或数学期望，

（5.3-26）

这表明，跃迁中发射的平均声子数就等于黄昆因子S。

3）利用递推公式，我们还可以计算分布函数的二阶中心矩，即p的方差，它描述了光谱分布的宽度：

（5.3-27）

类似的还可得的三阶中心矩（5.3-28）

4）绝对0度下，中心的发射光谱分布（的分布）形式。

在时，初态，即，递推公式简化为，由此可以得到：

（5.3-29）

图5.3-3T=0K时，不同S相应的光谱（）

分布。

横坐标为跃迁中放出的声子数数。

由于时，初态，因而恒有，也即。

由归一化条件得：

也即。

于是得到T=0K时的光谱分布：

（5.3-30）

这正是所谓的泊松（Poisson）分布。

直接计算就可给出具有不同S（即不同电子-声子相互作用强度）的中心在低温下的光谱分布。

图5.3-3给出了若干不同S值所相应的光谱，它由一系列相距一个声子能量的谱线组成。

的谱线相应于没有发射声子的跃迁，称为零声子线，

的谱线称为声子伴线。

S很小时，光谱主要来自零声子线，随发射声子数增加，谱线强度迅速下降。

只有很少几条可观察到的声子伴线。

随S的增大，声子伴线相对零声子线的强度逐渐增大，光谱中出现更多的声子伴线，并逐渐形成声子边带，但仍可看到叠加在声子边带上的零声子线。

S很大时，光谱主要来自声子边带，观察不到零声子线。

当温度不是零度时，声子伴线的强度随温度升高而变大，同时还会存在与相应的谱线。

当温度足够高且S较大时，趋于高斯（Gauss）分布：

（5.3-31）

其峰值位于，方差（二阶中心矩）为，因而1/e半宽度为。

显然，在这种情形下，Stokes位移为。

由上面的讨论可以看出，中心的发射或吸收光谱的分布与中心的电子-声子相互作用的强弱或黄昆因子S密切相关。

反之，由中心的光谱，可以推断中心的电子-声子相互作用强弱，即黄昆因子S的大小。

例如，由Stokes位移以及由红外吸收或Raman散射得到的声子能量可以得到S值。

也可用光谱分布的一些特征，如谱带宽度与温度的关系，特别在S大，温度高，因而Wp接近Gauss分布时，由光谱的1/e半宽度表示式拟合实验结果来得出。

也可利用低温下零声子线（ZP）的积分强度与跃迁总的积分强度I之比来得出S。

5.3.5Wp的解析表示式

1950年，黄昆，Rhys和Пекар分别得到的如下分析表达式：

（5.3-32）

下面将证明这一分布函数是归一化的，并满足Manneback递推公式，因而与前面讨论的是等价的。

首先，

（5.3-33）

可见是归一化的。

其次，为验证满足递推公式，将它代入公式（5.3-24）的左边。

为明确起见，以的情形为例：

（5.3-34）

表明也满足递推公式。

这样，我们验证了。

的解析表达式更直截了当地描述了中心光跃迁的光谱分布。

利用这一解析表达式可以方便地得到的一些性质。

例如，吸收p个声子的光跃迁和发射p个声子的光跃迁的几率之比。

设，直接计算（令）可得

也即，。

（5.3-35）

在电子-声子相互作用很弱的弱耦合情形，即S<<1时，求和号下的第二项与第一项之比，求和号下可以只保留第一项，

（5.3-36）

这个表示式常用于描述三价稀土离子（弱电子-声子耦合）的光谱。

这时，相邻声子伴线的强度有较简单的关系，以的情形为例：

。

（5.3-37）

这一关系也常用来由实验得到的声子伴线强度来导出中心的黄昆因子。

附录：

单频多模与单频单模的等价关系

考虑单频多模情形：

设有N个频率为的模，相应的简正坐标。

电子态i和j相应的原子实运动的哈密顿量（取电子态i的平衡构型为原点，对简正坐标，j相对i的晶格弛豫为）

（5.3-38）

（5.3-39）

对N个坐标作正交变换。

这时上面的表达式中的的形式不变。

我们可选最后一项对应新的正交坐标之一（乘以归一化因子）：

（5.3-40）

于是，变换后的的线性项变为

（5.3-41）

即，在新坐标下，是唯一有晶格弛豫的振动模，相应的晶格弛豫为

，晶格弛豫能为，相应的。

（5.3-42）