TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究应用.docx
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TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究应用
TiO2光催化氧化技术在水处理中的研究应用
许庆峰
（专业：
环境工程学号：
104754130833）
摘要：
文章对TiO2光催化反应机理、TiO2光催剂的改性、光催化技术在水处理中的应用做了较为详尽的综述，主要包括有机物污染废水、无机废水和饮用水。
指出了TiO2光催化在水处理应用中存在的一些问题并对TiO2光催化材料及其在水处理应用中的研究提出了一些建议。
关键词：
二氧化钛；光催化；水处理
ResearchProgressonTiO2PhotocatalyticOxidationTechnologyanditsApplicationinWaterTreatment
XuQingfeng
（Major:
environmentengineeringStudentID:
104754130833）
Abstract：
MechanismofphotocatalysisreactionandthemodificationofTiO2photocatalystwasintroduced,andphotocatalyticoxidationtechnologyanditsapplicationinwatertreatmentwerereviewed,theapplicationmainlyincludesorganicwastewater,inorganicwastewateranddrinkingwater.SomeissuesofTiO2photocatalysisinwatertreatmentandsomesuggestionsonTiO2photocatalystmaterialsanditsapplicationinwatertreatmentwerealsoproposed.
Keywords：
TiO2；photocatalysis；watertreatment
水是生命的源泉，是生命存在与经济发展的必要条件，同样是构成人体组织的重要部分。
地球表面的72%被水覆盖，但淡水资源仅占所有水资源的0.5%，然而只有不到1%的淡水或约0.007%的水可为人类直接利用，与此同时水污染的恶化更使水资源短缺雪上加霜。
水体的污染物来源于各个领域，仅仅地面水体中检出的有机物达到2221种，其中具有致癌、致畸的达数百种之多[1]。
日趋加剧的水污染，已对人类的生存安全构成重大威胁。
因此水资源的保护和水污染的治理已成为全世界重点关注的问题。
高级氧化技术（Advancedoxidationprocesses，AOPs）又称深度氧化技术，在高温高压、电、声、光辐照以及催化剂等辅助反应条件下，产生具有强氧化能力的自由基（如·OH）。
利用这种强氧化性使水中大分子难降解有机物氧化成为CO2和H2O的小分子物质[2]。
光催化氧化是高级氧化法中一种。
1972年，日本Fujishima和Honda[3]发现在受辐射的TiO2表面能持续发生水的光电催化分解作用，自此许多学者就半导体TiO2光催化应用于污染控制方面竞相展开研究。
TiO2光催化具有一些突出的优点：
反应条件温和，能耗低；反应速度快，一般需要几min到几个h；光催化活性高，TiO2的导带和价带的电位使其具有很强的氧化还原能力，可分解绝大多数有机污染物[4]；TiO2化学性质稳定，资源丰富，价格低等。
正是由于TiO2光催化氧化较传统水处理具有如此诸多优势，使得其成为水处理方面最有前途的治理技术之一。
1TiO2光催化氧化的原理
半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带（ValentBand，VB）和一个空的高能导带（ConductionBand，CB）构成，价带和导带之间存在一个区域为禁带，区域的大小通常称为禁带宽度（Eg）。
目前常用的半导体催化剂的禁带宽度如表1所示。
表1不同催化剂禁带宽度对比[5]
催化剂
禁带宽度（eV）
催化剂
禁带宽度（eV）
Si
1.1
ZnO
3.2
TiO2（金红石型）
3.0
TiO2（锐钛型）
3.2
WO3
2.7
CdS
2.4
ZnS
3.7
SrTiO3
3.2
SnO2
3.5
SiC
3.0
Fe2O3
2.2
α-Fe2O3
3.1
溶胶-凝胶法被广泛应用于超细金属氧化物的合成，这也是合成纳米TiO2颗粒的主要方法[6]。
二氧化钛作为金属钛的一种氧化物，根据其晶型结构可分为锐钛型、金红石型和板钛型3种，锐钛型TiO2具有较强的光化学活性。
TiO2是一种n型半导体材料，其禁带宽度为3.2eV，当它受到波长小于或等于387.5nm的紫外光照射时，TiO2发生对光的吸收，价带的电子跃迁至导带，这个过程成为带间跃迁。
当一个电子从价带激发到导带时，在导带上产生带负电的高活性电子（e-），在价带上留下带正电荷的空穴（h+），这样就形成电子—空穴对[7]。
与金属不同，半导体能带不连续，使电子和空穴的寿命较长。
光电效应产生的光生电子及空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2粒子表面的不同位置[8]。
在TiO2表面光生电子e-易被水中溶解氧等电子受体所捕获，而空穴则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先氧化H2O分子形成·OH自由基，而后OH·自由基去氧化水中绝大部分的有机物，最终使它们转变为二氧化碳、水及无机盐等，使有机污染物无害化。
亦即发生直接氧化或间接氧化反应，视具体情况有所不同[9]。
其反应机理如下[10-11]：
TiO2+hv→h++e-
h++e-→热量
H2O→H++OH-
h++OH-→HO•
h++H2O+O2-→HO•+H++O2-
h++H2O→•HO+H+
e-+O2→O2-
O2-+H+→HO2•
2HO2•→O2+H2O2
H2O2+O2-→•HO+OH-+O2
H202+hv→2•OH
Mn+（金属离子）+ne-→M0
2TiO2光催剂的改性
TiO2改性的目的和作用包括：
减小禁带宽度，扩大响应光的波长范围，使其在可见光区也能发挥光催化性能；加入捕获剂以阻止或减缓光生电子-空穴对的复合，提高光量子效率；提高光催化材料的稳定性等[12]。
常见的改性方法有：
贵金属沉积、离子掺杂、半导体复合、TiO2光敏化等。
2.1TiO2表面贵金属沉积
常用的贵金属有Pt[13]、Pd[14]、Ag[15]、Au[16]、Ru[17]等。
贵金属和半导体具有不同的费米能级，一般是贵金属的功函数（Φm）高于半导体的功函数（Φs）。
贵金属沉积于半导体表面可改变体系中的电子分布状态，从而实现对半导体的修饰[18-20]。
在TiO2半导体表面沉积的惰性金属形成了电子捕获阱，促进了光生电子与空穴的分离，延长了空穴的寿命，从而提高了光催化氧化活性。
2.2离子掺杂
2.2.1金属离子掺杂
从化学观点看，金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，减少TiO2表面光生电子e和光生空穴h＋的复合，从而使TiO2表面产生更多的·OH和·O2-，提高催化剂的活性[21]。
1990年，Ileperuma等[22]最先发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后，半导体的催化性质被改变。
以还原氯仿和四氯化碳为模型，Choi等[23]研究了21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，结果表明Fe3+，Mo5+，Re5+，Ru3+，V4+，Rh3+等能提高TiO2的光催化活性，其中Fe3+效果最佳。
在TiO2中掺杂不同的金属离子，引起的变化是不同的，且离子掺杂的有效浓度不能过大，浓度过大反而有害，可能的原因是过多的金属离子会成为电子-空穴的复合中心，增大电子-空穴的复合几率。
2.2.2非金属离子掺杂
非金属离子的掺杂能使TiO2的吸收边发生不同程度的红移，从而使TiO2能够响应可见光。
2001年Asahi[24]制备了同时具有紫外光和可见光活性的掺氮TiO2，才真正开始了对非金属元素掺杂TiO2的广泛研究。
2003年，Ohno等[25]将t钛的异丙醇盐和硫脉溶于乙醇中，制备得到掺硫的TiO2光催化剂，并进行光解甲基蓝实验考察S-TiO2的光催化活性，结果表明掺硫的TiO2光催化剂粉末对可见光有吸收，并认为S产生置换晶格金属离子Ti+4形成阳离子S掺杂。
在紫外光激发下，S掺杂TiO2的活性略低于P-25而在可见光激发下，只有S-TiO2具有光催化活，P-25无活性。
这一报道也对Ashai的理论计算和推论提出了质疑。
2.3半导体复合
半导体复合实质上是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。
用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体[26]。
近年来对CdS/TiO2[27]、CdSe/TiO2[28]、SnO2/TiO2[29]、WO3/TiO2[30]等体系的研究均表明，复合半导体比单个半导体具有更高的催化活性，如SnO2/TiO2降解燃料的效率提高了10倍，WO3/TiO2也表现出比TiO2和WO3更高的降解1，4-二氯苯的活性。
半导体复合是提高光催
化效率的有效手段。
通过半导体复合可以提高系统的电荷分离效果，扩展对光谱吸收范围[31]。
李昱昊等[32]采用浸渍法制备了CdS/TiO2复合半导体光催化剂，与单一TiO2相比，CdS/TiO2复合半导体可将光生电子聚集在TiO2的导带，而空穴聚集在CdS的价带，因此可以抑制光生电子-空穴的复合，提高样品中自由电荷的浓度，使得催化剂活性增加。
2.4TiO2光敏化
表面光敏化是将光活性化合物物理或化学吸附于光催化剂表面。
这些光活性物质经光照产生较大的激发因子，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就有可能将光生电子输送到TiO2半导体材料的导带，从而扩大激发波长的范围，有利于充分利用太阳光，提高反应效率[33]。
已见报道的敏化剂包括一些贵金属的复合化合物如Ru及Pd、Pt、Rh、Au的氯化物及各种有机染料包括硫堇、叶绿酸、联吡啶钌、曙红、酞菁、紫菜碱、玫瑰红等[34-37]。
wnag等[38]用纯TiO2和敏化后的TiO2在不同光区的光源下降解水中的苯酚和苯甲酸。
结果显示，染料敏化的TiO2在紫外光的照射下比纯TiO2的催化活性高。
3TiO2光催化氧化在水处理中的应用研究
3.1有机物污染废水的光催化氧化
经过学者大量的实验研究，目前，水中可能存在的各类主要有机污染物均已被尝试用二氧化钛光催化氧化法进行降解，并取得了较好的结果，显示出了光催化氧化在此领域良好的应用前景。
3.1.1染料废水
染料工业是化工中环境污染极其严重的产业之一，染料厂及印染厂排放出大量的含有苯环、胺基、偶氮基团等致癌物质的染料废水，这些废水成分复杂、色度高、毒性大、难以生化且排放量大，目前的处理法如生化法、混凝沉降法、吸附、膜分离等都难以达到排放标准要求。
近年来运用TiO2光催化氧化法来处理这类废水的研究日益增多。
王文保等人利用纳米TiO2半导体光催化剂对染料废水进行光催化降解,多种染料可得到高效的降解[39]。
2003年，李耀中等[40]设计了一种负载型TiO2流化床光催化氧化中试处理系统，考察了难降解偶氮染料4BS和高分子化学浆料CMC配制的模拟印染废水的光催化降解效果，当光照74min时，色度去除率可达80%以上；当光照150min时，COD去除率超过了70%。
Jiang[41]等报道了电场和光催化协同降解染料X-3B。
结果表明电场的作用增强了光致电子空穴对的有效分离，从而提高了光催化的降解效果。
2007年，徐高田等[42]采用自行设计的TiO2光催化－SBR装置，对印染废水进行处理，确定了其最佳处理工况。
李海燕等[43]研究发现在TiO2/UV反应体系中，染料中有机氮的降解既有氧化反应存在，又有还原反应发生，最终染料中不同形态的有机氮，均可通过不同反应路径被还原矿化为NH4+。
3.1.2农药废水
农药一般分为除草剂和杀虫剂，农药废水种含有大量的三硝基甲烷、有机磷等复杂成分，难以降解，因此受到人们关注。
利用光催化氧化技术去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其他方法无可比拟的。
农药废水的光催化降解，一般原始物去除十分迅速，依反应物分子结构不同，反应最终达到的无机化程度有很大差异。
通常，TiO2光催化氧化法能将农药废水中的有机磷完全降解为PO43-，COD去除率达70%~90%[44]。
E.Moctezuma等[45]采用紫外光纳米TiO2光催化当pH值为9，光照时间为3h时，百草枯可完全降解。
目前，广泛研究的悬浮体系，其TiO2的利用率和有机磷降解率较低，而某些复合半导体如CdS-TiO2、CdS-ZnO、CdS-AgI、Cd3P2-ZnO和ZnO-ZnS等则表现出较高的光催化活性[46]。
赵艳红等[47]为提高降解性能采取TiO2/SnO2复合剂，大大提高TiO2的光催化活性,只需80min就可将浓度较低的敌敌畏废水完全降解。
刘威等[48]利用TiO2-ZnO复合纳米材料对小白菜中残留的4种常用有机磷类农药（乙酰甲胺磷、乐果、马拉硫磷、水胺硫磷）的去除效果进行了研究。
结果表明，经过复合纳米材料处理的小白菜，4种有机磷农药的1h平均去除率可以达到40%,5h后可达80%以上。
3.1.3表面活性剂废水
表面活性剂是兼具亲油性和亲水性的有机物，剂被广泛的使用，但极易残留在水中，可对水生物产生比较强的毒性，且难生物降解，因此它的危害越来越引起人们的重视。
TiO2光催化氧化技术对表面活性剂废水的去除具有无毒、迅速、降解彻底等优点。
可采用高压汞灯为光源，锐钛型TiO2为催化剂，悬浮在废水中，反应50min，直链烷基苯磺酸钠（LAS）的去除率大于90%，分解速率随溶液中pH的上升而增大[49]。
Arana等[50]利用TiO2和活性碳的混合物作为催化剂处理表面活性剂废水，LAS的去除率大于80%，CODCr去除率大于85%。
王君等[51]使用低功率超声波，采用纳米锐钛型TiO2作催化剂降解水中的表面活性剂十二烷基苯磺酸（SDBS）,研究表明，pH为3.0，在SDBS溶液浓度50.0mg/L，TiO2加入量750mg/L，超声频率40kHz和超声功率50W的条件下,120min内可全部降解。
3.1.4含油废水
随着工业的发展，石油需求越来越多，由此也就产生了大量的含油废水，危害水体资源，
影响人们健康。
目前在大庆油田等地已经开展了非均相光催化氧化处理含油废水的可行性研
究及应用[52]。
陈颖、张海燕等[53-55]针对油田含油污水中石油烃类的特点及催化剂在污水中存在的形式，采用结构不同的半导体TiO2为催化剂，探讨了光催化处理含油污水的可行性，考察了催化剂的种类、用量、污水浓度、pH值以及与Fe3+或H2O2并存对油田含油污水光催化降解的影响。
Bessa等[56]采用TiO2/H2O2光催化体系降解巴西Campos地区油田废水中的污染物,取得了令人满意的效果。
陈爱平[57]开发了能长时间漂浮在水面的表面亲油性的负载型TiO2光催化剂，经约7h的太阳光照射，癸烷浮油的降解率在96%以上。
周志凌等[58]用溶胶-凝胶法合成纳米TiO2光催化剂，载于10×10（cm）钛板上，置于盛有3L彩南油田污水的光解槽中，紫外灯装于水面以上10cm处，光照30min后，污水中溶解氧（0.015mg/L）减少66.7%，硫化物（8mg/L）减少50%，SRB菌（2.5×104个/mL）和TGB菌（6.0×103个/mL）减少99.9%和99.6%，悬浮物（28mg/L）减少82.1%，含油量（86.5mg/L）减少88.7%，腐蚀率（1.145mm/a）则增加74.7%。
3.1.5造纸废水
造纸造纸废水成分复杂，含有卤代烃类、苯酚、氯代酚类等难降解污染物，污染严重，排放量大，难以治理。
近年来研究发现采用光催化氧化对造纸废水的处理也有较好的效果。
吴育飞等[59]以造纸废水的光催化降解作为研究体系，紫外光照4h后COD质量浓度降低了78.3%。
石中亮[60]等用光催化氧化法处理制浆造纸废水，以TiO2为催化剂，在焙烧温度为500℃，焙烧时间2h，pH7~8，TiO2用量2.0g·L-1，H2O2量（体积分数）0.6%，光照4h的条件下，废水COD的去除率可达90%。
刘存海等[61]采用微波辅助低温法制备锐钛矿结构的二氧化钛薄膜，进行光催化处理造纸废水，结果表明：
与传统溶胶凝胶法制备的薄膜相比，微波辅助低温制备的薄膜光催化效果更佳，当废水初始COD值在500～1000mg/L之间、pH为4.0、水温为35℃、紫外灯照射8.0h时，光催化效果最佳，COD去除率为81.3%。
张洪鑫等[62]研究了纳米TiO2胶体絮凝-光催化氧化-砂滤深度处理造纸废水的效果，以用量为0.01%（相对于废水质量，下同）的纳米TiO2胶体为絮凝剂对经序列间歇式活性污泥法（SBR）处理后的造纸废水进行处理，在光催化剂用量（质量分数）0.05%，曝气并紫外光照射2h时，沉降后的上层液体经过砂滤，废水CODCr从210mg/L降到43.0mg/L。
3.1.6制药废水
近年来，我国制药业及保健品制造业迅猛发展，而在制药过程中产生大量的制药废水，生成的废水具有成分复杂、有机物含量高、毒性大、颜色深、含盐量高和可生化性差等特点，生物处理难度大[63]。
目前制药废水的处理工艺可分为好氧工艺、厌氧工艺和厌氧—好氧组合工艺[63-69]，但效果均不理想。
近年来，采用TiO2-Fenton试剂复合体系光催化氧化处理水中有毒有机污染物的研究国内外已有不少报道。
程沧沧等[70]研究发现UV/TiO2-Fenton试剂系统对含有硝基苯类化合物的制药废水具有
显著的光降解作用。
他们以TiO2为催化剂，并将其制膜固定在玻璃质光反应器内壁上，以9W，低压汞灯为光源，引入Fenton试剂，对武汉市某制药厂的制药废水进行了处理实验。
取得了脱色率100%，CODCr去除率94.6%的效果。
硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0.32mg/L。
他们又做了类似的实验[71]，将TiO2催化剂制膜固定不锈钢质反应器内壁上进行实验，硝基苯类化合物含量从8.05mg/L降至0.41mg/L，同样达到了非常好的效果。
TiO2与Fenton试剂之间还存在着一种协同效应，这种协同效应增强了整个系统光催化降解有机物的效果[72]。
张静等[72]运用以上方法对江苏某制药厂的实际废水进行了处理。
他们通过ClO2、TiO2-Fenton试剂、TiO2-H2O2/活性炭、TiO2-Fenton/活性炭四种复合体系对制药废水处理效果的比较，发现TiO2-Fenton/活性炭复合体系处理效果最佳，是因为在该体系下，TiO2不仅与Fenton有协同作用，还与活性炭之间产生了协同作用。
在当pH=3，[H2O2]=12mg/L，[H2O2]/[Fe2+]=20，活性炭=10g/L的情况下，光照2h，COD值可降低到10mg/L以下。
实验所用的活性炭可重复使用。
3.2无机废水的光催化氧化
无机废水中主要含有氰离子和汞、铬、铅、铂、钯、金等重金属离子，均可用TiO2光催化加以处理。
CN-有剧毒，主要来源于电镀工业以及钢铁等其他工业。
Frank等[73]研究了TiO2等为催化剂将CN-氧化为OCN-，再进一步反应生成CO2、N2和NO3-的过程。
在Serpone等[74]中先采用过氧化物如H2O2或S2O82-使CN-氧化，然后用TiO2光催化法从Au（CN）4-中还原Au，同时氧化CN-为NH3和CO2，指出该法用于电镀工业废水的处理。
郑道敏等人[75]以高压汞灯为光源，在纳来二氧化钛悬浮反应体系内，利用纳米二氧化钛催化氧化法降解NaCN水溶液，并对其反应过程进行了初探：
CN-与O2同光催化剂作用生成的自由基发生氧化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。
同样利用二氧化钛催化剂的强氧化还原能力，可以将污水中汞、铬、铅以及氧化物等降解为无毒物质。
1979年,Yoneyama等人利用纳米TiO2催化剂，在酸性条件下，首次对Cr6+光催化还原为Cr3+进行了研究，从而首次提出了光催化还原金属离子的可能性[76]。
戴遐明[77]研究了TiO2和ZnO超细纳米粉末对水溶液中Cr6+的光催化还原作用，结果表明TiO2的光催化效率比ZnO高。
光照90min后，铬的含量达到国家废水排放标准。
Testa等[78]通过EPR技术发现在以EDTA为空穴捕获剂时，Cr（Ⅵ）还原成为Cr（Ⅲ）遵循单电子转移机理，在没有空穴捕获剂时,还原速率很慢。
Serpone等[79]利用TiO2光催化将Hg2+还原为Hg沉积在纳米TiO2表面,在体系中加入体积分数为20%甲醇能够促进光还原反应的进行。
实验表明，光照200min后，100mg/LHgCl2溶液中Hg2+的浓度降到了1mg/L以下。
Skubal等[80]用精氨酸改性胶体TiO2表面，然后光催化还原Hg（Ⅱ），吸附和还原效率提高到99.9%，30mg/L的Fe（Ⅲ）明显抑制Hg（Ⅱ）在精氨酸改性后的TiO2表面还原。
Pelizzett等[81]使用TiO2为催化剂，在体系中引入甲醛作为空穴捕获剂，在外界光照射下可以使Ph和Pd还原并沉积在催化剂表面上。
还原速率取决于溶液pH值及是否通入空气等。
实验结果证明含有Au、Pt和Ru三种离子的混合物的光催化还原速率有明显的差异，体现光催化技术选择性还原性能。
3.3饮用水杀菌消毒
在饮用水处理方面，氯消毒在一个多世纪之前就被引入到水处理当中并一直沿用至今，氯消毒对病原微生物的高效杀灭以及对其生长的抑制作用使饮用水的安全保障上了一个新的台阶，然而直到最近几十年，研究发现氯消毒会产生三氯甲烷，氯乙酸等具有潜在致癌致突变的有机副产物[82]。
作为替代氯消毒而出现的臭氧消毒由于臭氧发生设备的不稳定性以及运行的高成本，限制了臭氧消毒的应用范围，而且在处理含有溴离子废水的氧化过程中会形成致癌的溴酸盐消毒副产物。
紫外线消毒工艺虽然克服了一些传统工艺的缺点，但是细菌可以自我修复，出现光复活现象，影响杀菌效果[83]。
随着二氧化钛光催化氧化技术的不断深入研究，研究发现二氧化钛光催化技术能有效地光催化降解饮用水中的细菌、腐殖酸、卤代烃[84-87]、有机酸类[88]、取代苯胺、多环芳烃、酚类、微囊藻毒素等污染物。
研究表明[89-90]，利用TiO2光催化技术深度净化饮用水时，有害物质在光催化过程中先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为CO2和H2O等简单有机物，从而有效去除上述有害物质和细菌，全面改变水质，达到直接饮用的要求。
3.3.1TiO2光催化在饮用水中的杀菌作用
1985年，日本的TadashiMatsunaga等[91]首先发现了TiO2在紫外光照射下有杀菌作用。
实验结果报道，与负载TiO2颗粒共同培养的乳杆嗜酸细菌、酵母菌、大肠杆菌在金属卤化
物灯照射下，60-120min内可以被彻底杀灭。
他们又将TiO2固定在醋酸纤维素膜上进行流动连续杀菌实验研究[92]。
TiO2光催化杀菌消毒的机理在于：
产生的HO-和水中的活氧物质（O2-、-OOH、H2O2等）共同作用，通过破坏细菌的细胞壁（膜）结构、遗传物质、代谢过程，达到消毒目的[93]。
日本东京大学工学部的藤道昭教授等人经实验证明[94]，纳米TiO2对脓杆菌、大肠杆菌（Escherichiacoli）、金黄色葡萄球菌等有强杀死能力。
之后，还有许多研究工作者做了深入的研究。
由于大肠杆菌是水体污染的指示菌种，实验具有实际应用意义，TadashiMatsunaga[95]和ChangWei[
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