最新十万吨丁二烯装置操作规程.docx
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最新十万吨丁二烯装置操作规程
第一章项目背景与技术发展
第一节
丁二烯的用途
丁二烯是碳四馏分中最重要的组分。
它是石油化工的八大基本原料之一，在石油化工烯烃原料中的地位仅次于乙烯和丙烯。
丁二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃，易发生齐聚和聚合反应，也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚，因此是重要的聚合物单体，主要用于合成橡胶的生产，也用于合成树脂和合成其它有机化工产品。
丁二烯是生产多种合成橡胶的单体，其用量约占全部合成橡胶原料消耗的60％，和碳二、碳三一样，碳四的加工利用水平，特别是丁二烯的加工利用水平，也是整个石油化工发展水平的一个重要标志。
因此丁二烯的生产和化工利用技术的发展不仅对一个国家合成橡胶工业生产的发展，而且对整个石油化工的发展均会产生重要影响。
随着汽车行业迅猛发展，与之配套的橡胶行业产能也迅速扩大，我国合成橡胶工业经过近半个世纪的发展已经成为我国支柱产业，是国民经济增长的重要组成部分。
中国合成橡胶产能、产量、消费量、进口量均占世界第一，2010年中国合成橡胶产量为310万吨，同比2009增长11.7%。
尽管合成橡胶的产能不断扩张，但我国合成橡胶仍无法完全自给，2010年中国合成橡胶总需求量为430万吨，据分析2015年将达510万〜530万吨，中国的合成橡胶供需缺口仍达近百万吨。
经初步统计，未来两年国内在建或拟建的合成橡胶产能达240万吨。
合成橡胶需求增加，必然剌激对原料丁二烯的需求。
第二节丁二烯生产方法
工业上获取丁二烯方法主要有分离法与合成法。
分离法主要指乙烯装置副产碳四抽提。
目前，工业上丁二烯基本全部来源于裂解制乙烯装置副产碳四，利用抽提技术，从乙烯装置副产碳四中分离出丁二烯。
由于乙烯装置原料的轻质化越来越普遍，其副产丁二烯也越来越少。
合成法主要包括丁烷/丁烯脱氢法、丁烯氧化脱氢法。
1、丁烷/丁烯脱氢法：
由天然气或碳四馏分中分离所得的丁烷/丁烯，可脱氢制取丁二烯。
丁烷/丁烯脱氢是强吸热过程，需要输入大量的热量才能获得有经济价值的转化率，同时裂解和产物二次反应也显得突出。
因此，过程的关键是选择一种高活性的催化剂，并要求尽可能降低温度。
比较有代表性的技术是Lummus的CATOFIN脱氢工艺的技术。
此法所用催化剂（氧化铬和稳定的钙一镍磷酸盐）寿命较长，丁二烯选择性较高（约90%），但该技术建设投资高（最低经济规模处理量12.5万吨/年，相应的投资20亿元左右），蒸汽用量大，反应器频繁再生切换操作，60年代后被丁烯氧化脱氢法取代。
2、丁烯氧化脱氢法：
丁烯催化脱氢反应是可逆反应，转化率因受化学平衡限制而不高。
氧化脱氢法是在脱氢时通入氧气（空气），改脱氢反应为氧化反应，从而大幅度提高丁烯的转化率及丁二烯的选择性。
表2-1工业上获取丁二烯方法
由碳四馏分分离
丁烷/丁烯脱氢
丁烯氧化脱氢
生产成本
生产成本低
生产成本很高
生产成本可接受
建设投资
低
高
中等
综合能耗
低
高
中等
工业应用情况
目前是工业上获取丁二烯的唯一方法
1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，至今未作改进、发展、应用。
1950-1980年建设了相关装置，随后停产拆除，2008年后改进研究较多，随后新建1套固定床装置，4套流化床装置，中石油也正枳极进一步改进流化床工艺并推广使用。
面临问题
乙烯装置原料轻质化，副产丁二烯急剧减少。
反应器需频繁再生，投资高、生产成本高、技术水平停滞落后。
催化剂强度需要进一步提高，以降低生产成本及环保投资。
通过上述比选，结合实际情况，丁烯氧化脱氢方法是目前增产丁二烯最合理的方法。
因此，推荐山东垦利石化集团有限公司10万吨/年丁二烯项目采用丁烯氧化脱氢法生产丁二烯。
中国石油锦州石化公司丁烯氧化脱氢装置于1972年建成，1974年投产，反应器为内取热多旋挡板湍动流化床，采用的是铁系无铬尖晶石催化剂，催化剂主要成分为铁锌酸钙。
设计能力年产丁二烯0.6万吨（按年开工7200小时计），1995年达到1.5万吨/年，标定最大生产能力为1.8万吨/年。
1997年反应“二率一选”大幅度下降，当时没有找到具体因素，后经查实是因为炼厂原料油发生改变，使混合碳四原料中含砷等有毒成分导致催化剂中毒所致，加之丁二烯价格下降，装置被迫停产。
齐鲁石化橡胶厂氧化脱氢装置共有A、B两条固定床绝热反应器生产线，其中A线于1986年投产，设计能力为年产丁二烯1.6万吨（按年开工7200小时计），B线建于1991年。
装置建成投产后，随着操作的熟练、工艺技术的改进，使得催化剂的使用寿命延长,转化率、收率大大提高，装置单线生产最大产量达1.9万吨/年。
1998年由于丁二烯原料市场的变化装置停产闲置至今。
流化床生产工艺与固定床生产工艺采用的催化剂均为无铬铁系尖晶石催化剂，为了适应反应器的使用要求，前者生产制造成筛分粒度为20〜60目的细颗粒，而后者则压片成型为相对较大的φ5×5mm颗粒。
表2-2流化床工艺及固定床工艺横向、纵向比较
序
项目
流化床工艺
固定床工艺
号
上世纪最好技术
锦州院最新技术
目前基本没做出改进
1
反应器最大能力
3X104t/a
5X104t/a
2.5X104t/a
2
反应器最大尺寸
Φ3400
Φ4600
Φ3000
3
氧稀比（mol）
0.6〜0.7:
1
0.6〜0.7:
1
0.6〜0.7:
1
4
水稀比（mol）
8〜12
8〜12
17.5〜18
5
进急冷塔温度
200℃左右
93℃左右
95℃左右
6
反应温度℃
360〜380
360〜380
340〜600（温升高）
7
副反应产物
少、组分单一
少、组分单一
多、组分复杂
8
生产安全性
安全
更安全
温度高于自燃点
9
转化率
75%
75%〜80%
67%〜74%
10
选择性
90%
90%
90%
11
收率
66%
70%
60%〜66%
12
催化剂生产
自动化程度低
自动化程度提高
无数据
13
催化剂损耗
4.5kg/t丁二稀
3.5〜4kg/t丁二稀
1.5kg/1丁二稀
14
连续开车周期
1-2年
2-3年
3-6月
15
氧化脱氢单元改进
有洗醛塔
无洗醛塔
有洗醛塔
16
后乙腈与产品精制
-
热耦合、塔复合技术
-
17
原料预处理改进
只能利用重碳四
深度醚化利用1-丁烯
深度醚化利用1-丁烯
18
仪表自动化水平
低
高
-
19
生产成本
-
13000元/吨
14000元/吨
20
装置运行情况
上世纪6套投产
目前4套施工图设计，3套可研
上世纪2套，目前1套试运行，1套可研
通过上述对比，流化床工艺技术较固定床工艺生产安全性高、生产成本低，建设投资低、经济效益好等优点。
因此，山东垦利石化集团有限公司10万吨/年丁二烯项目采用流化床工艺。
第二章丁二烯生产工艺技术特点
第一节工艺路线简介
丁烯氧化脱氢制丁二烯主装置包含前乙腈单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元。
原料碳四从球罐区经泵送进前乙腈单元，进行碳四抽提，将碳四烷烃与碳四烯烃分离，在前乙腈单元所得碳四烯烃中，异丁烯含量高于丁烯氧化脱氢反应指标，需要采用深度醚化的方法把其中的异丁烯除去，达到氧化脱氢原料要求。
从醚化来的合格丁烯进氧化脱氢单元，通过氧化脱氢反应与溶剂吸收解吸等步骤，得到粗丁二烯。
粗丁二烯进后乙腈单元，将未反应的丁烯及副反应产生的炔烃除去，并脱水精制，最终得到合格的丁二烯送至丁二烯储罐。
第二节装置工艺特点
一、项目工程量
表2-1项目工程量
序号
组成
内容
1
主装置部分
原料预处理单元、前乙腈单元、醚化单元、烷烃精致单元、氧化脱氢单元、后乙腈单元
2
催化剂制造部分
催化剂制造（含NOx废气治理）
3
储运系统
原料碳四球罐、混合碳四球罐、正丁烷球罐、异丁烷球罐、丁二烯球罐、装卸车设施
4
公用工程部分
软化水、除氧水、冷冻站、仪表风（业主自行设计）、氮气站（业主自行设计）、配电室、控制室
5
辅助生产设施部分
污水处理设施（专业厂家负责）、油气回收设施（专业厂家负责）、分析化验中心室（建筑利旧，设备新上）
二、碳四原料组成
表2-2碳四原料组成
组分
含量（wt%）
组分
含量（wt%）
甲烷
0
顺丁烯
15.026
乙烷
0.823
异戊烷
4.924
乙烯
0
正戊烷
0.018
丙烷
6.063
顺戊烯
0.137
丙烯
4.295
环戊烷
0.591
异丁烷
21.63
2-甲基-1-丁烯
0.147
正丁烷
12.71
2-甲基-2-丁烯
0.196
异丁烯
1.277
C6+
0.077
反丁烯
11.297
甲醇
0.999
1-丁烯
19.79
合计
100
要求原料中总硫含量≯20ppm
三、总物料平衡
根据上述原料进行物料平衡计算，总物料平衡如下表:
表2-3总物料平衡
进装置
出装置
物流
kg/h
万吨/年
%wt
物流
kg/h
万吨/年
%wt
原料碳四
33872.00
27.10
25.03%
丁二烯
12495.52
10.00
9.24%
空气
37406.70
29.93
27.65%
异丁烷
6960.19
5.57
5.14%
注蒸汽
63752.63
51.00
47.12%
正丁烷
4089.87
3.27
3.02%
反应消耗甲醇
271.89
0.22
0.20%
混合碳四
7342.08
5.87
5.43%
尾气
33292.95
26.63
24.61%
污水
69768.99
55.82
51.56%
MTBE
715.24
0.57
0.53%
回收甲醇
338.38
0.27
0.25%
加工损失
300.00
0.24
0.22%
合计
135303.22
108.24
100.00%
合计
135303.24
108.24
100.00%
说明：
污水仅包括反应注蒸汽以及反应产生的水蒸汽量；尾气仅包括过剩氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等，不包括夹带出去的碳六油。
醚化单元反应需一定量甲醇271.89kg/h，原料中携带一定的甲醇，经回收后可用于醚化单元使用，也可外售，但开工时需外购新鲜甲醇。
四、辅助原料规格及消耗定额
表2-4辅助原料规格及消耗定额
序号
材料名称
规格
单位
数量
来源
备注
1
碳六溶剂油
沸程：
60-73℃
t/a
840
外购
有回收措施
2
甲醇
99%
t/a
2200
外购
3
乙腈
99%
t/a
150
外购
4
TBC阻聚剂
纯度：
99%
t/a
9
外购
5
乙苯
纯度：
99.5%
t/a
32
外购
6
NaNO2
纯度：
≮99%
t/a
20
外购
五、公用工程消耗定额表
表2-5主装置公用工程消耗定额
序号
项目
小时耗量
年耗量
单位丁二烯耗量
单位
数量
单位
数量
单位
数量
1
新鲜水
t/h
170
lO4t/a
136
t/t
13.6
2
循环水
t/h
11847
104t/a
9477.6
t/t
947.76
3
1.OMPa蒸汽
t/h
174.2
104t/a
139.36
t/t
13.936
4
仪表风
Nm3/h
700
lO4Nm3/a
560
Nm3/1
56
5
氮气
Nm3/h
700
lO4Nm3/a
560
Nm3/1
56
6
电
KW
6910
104KWh/a
5528
KWh/t
552.8
7
冷冻水
t/h
525
104t/a
420
t/t
42
说明：
新鲜水耗量包括了制备软化水时消耗的原水量。
六、综合能耗
表2-6主装置综合能耗表
序
号
项目
小时耗量
产品单耗
能耗
指标
单位能耗
单位
数量
单位
数量
单位
数量
MJ/t丁二烯
%
1
新鲜水
t/h
170
t/t
13.6
MJ/t
6.28
85.41
0.128
2
循环水
t/h
11847
t/t
947.76
MJ/t
4.19
3971.11
5.952
3
1.OMPa蒸气
t/h
174.2
t/t
13.936
MJ/t
3182
44344.352
66.47
4
含催化剂污水
t/h
89.8
t/1
7.184
MJ/t
46.05
330.82
0.496
5
含乙腈污水
t/h
40
t/t
3.2
MJ/t
46.05
147.36
0.22
6
生活污水
t/h
6
t/t
0.48
MJ/t
46.05
22.10
0.033
7
电
KWh
6910
KWh/t
552.8
MJ/kwh
10.89
6019.99
9.023
8
仪表风
Nm3/h
700
Nm3/t
56
MJ/Nm3
1.59
89.04
0.13
9
氮气
Nm3/h
700
Nm3/t
56
MJ/Nm3
6.28
351.68
0.52
10
尾气
Nm3/h
22600
Nm3/t
1808
MJ/Nm3
6.28
11354.24
17.02
11
合计
66716.112
100.00
12
综合能耗1596.24kgEO/t丁二烯（2131.76kg标煤/t丁二烯）
七、三废排放
表2-7主装置废水排放表
序号
污染源名称
排放量（t/h）
排放规律
污染物产生浓度（mg/L）
排放方式
排放去向
污染物名称
产生浓度
1
含催化剂污水
89.8
连续
PH
C0D
油
悬浮物
7.5
1645
90
150
管道输送
污水处理场处理
2
含乙腈废水
40
连续
PH
乙腈
10
20
管道输送
污水处理场处理
3
正常生产含烃污水
0.1
连续
C0D
油
悬浮物
400
90
150
管道输送
污水处理场处理
4
维检修含油污水
20
间断
C0D
油
悬浮物
400
200
200
管道输送
污水处理场处理
5
初期雨水
8
间断
C0D
油
悬浮物
150
10
150
管道输送
污水处理场处理
表2-8主装置废气排放表
序号
名称
棑放点
排放量
排放去向
备注
1
含碳六油废气
吸收塔顶棑放气
22600Nm3/h（连续）
油气回收后排空
氮气含量≥
90%（V）
2
含烃原料混合气
混合器MIX-301AB
66.2t/h（开工）
高点放空
丁烯、空气、水蒸汽
3
加热炉排烟废气
开工炉废气
55200Nm3/h（开工）
高点放空
烟气
表2-9主装置废渣（液）排放表
序
号
名称
形态
分类
排放量
（kg/h）
排放频次
排放去向
备注
1
氧化脱氢废催化剂
固
HW06
55.8
7天一次
填埋场
2
醚化催化剂
固
HW06
33t
三年一次
填埋场
3
脱砷剂
固
HW06
9.52t
三年一次
填埋场
4
废溶剂油
液
HW06
75
连续
外售作燃料
八、化学用品规格表
乙腈规格表
序号
项目
单位
指标
备注
1
外观
透明液体
2
色度
≤10
比色法
3
密度（20℃）
kg/m3
782.0～783.0
密度计
4
沸程80～83℃馏出体积
%
≥97
101.325kPa
5
酸度（以醋酸计）
%
≤0.02
酸度计
6
游离氨
ppm
≤200
色谱仪
7
水份
%
≤0.5
色谱仪
亚硝酸钠规格表
序号
项目
单位
指标
备注
1
外观
白色或微黄色结晶状粉末
比色法
2
纯度（以干基计）
%
≥99.0
色谱仪
3
水分
%
≤2.0
色谱仪
4
不溶物
%
≤0.02
色谱仪
5
碳酸盐（以碳酸钠计）
%
≤0.15
色谱仪
6
氯化物（以氯化钠计）
%
≤0.08
色谱仪
7
铜
ppm
≤5
色谱仪
8
锰
ppm
≤5
色谱仪
对叔丁基邻苯二酚TBC规格表
序号
项目
单位
指标
备注
1
外观
白色或淡黄色固体
2
纯度
%（wt）
≥95.0
色谱仪
3
灰份
%（wt）
≤0.25
色谱仪
4
凝固点
℃
≥50
5
3，5二叔丁基邻苯二酚
ppm（wt）
≤5
6
铜
ppm（wt）
≤5
色谱仪
7
锰
ppm（wt）
≤5
色谱仪
第三节氧化脱氢技术要点
一、氧化脱氢单元技术问题
1、爆炸危险：
丁烯等原料碳氢化合物与空气中的氧混合是有爆炸危险的。
反应要求的氧烯比通常为1:
1左右，如果不计算原料中其它碳氢化合物，丁烯和空气混合后，丁烯的体积百分比将为18%；如果包括其它烃类，碳氢化合物总的体积百分比将更髙些。
这个数值是在爆炸上限之外的，是不会爆炸的。
反应中还要引入大量水蒸汽，水蒸汽将进一步减少爆炸的可能性。
因此只要有合理的操作规程，操作是安全的。
例如开车时应该先开原料丁烯，然后徐徐加入原料空气，使碳氢化合物浓度始终在爆炸极限外。
在停车时，则应先停原料空气，然后再停丁烯。
2、催化剂优良的氧化选择性：
丁烯与氧反应有着多种多样的可能性，不仅可能氧化成丁二烯，也可能进一步深度氧化生成一氧化碳和二氧化碳，也可能生成其它含氧化合物，例如醛类、酸类等等，生成的丁二烯也可能进一步氧化。
因此必须研制一种催化剂，它能使反应按照我们指定的方向进行，也即是有选择地使丁烯只氧化脱氢生成丁二烯，而不进行或很少进行其它的氧化反应。
二、用流化床进行氧化脱氢的工艺流程
原料液态丁烯连续送入丁烯中间罐，经丁烯泵送至丁烯蒸发器蒸发，蒸发后经丁烯过热器过热至140〜160℃左右。
由空气压缩机来的原料空气温度在140〜170℃左右。
预热后的原料丁烯气和空气分别从二侧均以切线方向进入混合器并和管道中的蒸汽混合。
混合后的气体进入流化床反应器反应。
流化床中装载催化剂。
反应在340〜370℃进行。
反应气流过催化剂层，使微球状催化剂流动起来，样子很象沸腾的液体，有一明显的“液面”。
氧化脱氢是放热反应，反应器的温度可用反应器催化剂层中设置内冷管取热（也可以在紧急情况下直接向催化剂层喷水的方法来控制），水在管内气化以吸收反应热。
反应后的气体经反应器顶四组串联着的二级旋风分离器，分下夹带的催化剂细粉并使其返回流化床层，然后经废热锅炉，回收其显热以副产蒸汽。
出废热锅炉的反应气经后冷器换热至温度为95℃，送去急冷塔。
开工时，反应器是冷的,丁烯不能反应，所以需用开工加热炉来加热。
将液化气在开工加热炉中燃烧，生成的烟道气温度由加入空气量来调节，当调到200℃时，就可以将烟道气从放空状态转而进入反应器，然后烟道气从反应器后排空,随着反应器的被加热，可逐步提髙烟道气温度达370℃左右。
一直到反应器催化器床层温度达到350〜370℃，遂停止加热，开始将反应物料按规定比例混合后，通入反应器反应。
由于反应要求一定的原料比，所以丁烯、空气、蒸汽流量都要准确控制。
三、蒸汽、空气、丁烯流量的控制。
1、蒸汽流量的控制-----用自动调节减压阀使孔板处的蒸汽压力稳定在给定值，其值必须保证在氧化脱氢系统压力发生波动时都比系统压力髙，并足以给出所需量的蒸汽。
如果是饱和蒸汽，那么相应于给定压力就有一定的温度，亦即温度也是稳定值。
因此可用孔板比较准确地测量蒸汽流量，并用调节器进行流量的自动调节。
2、空气流量的控制-----空气流量的调节方法要根据空气压缩机的类型而定，离心式压缩机在很大范围内可用调节压缩机出口阀门开度来控制流量或调节压缩机转速控制风机流量。
为了使孔板流量计的测量准确，必须保证孔板处的温度、压力恒定。
压力由自动调节减压阀控制在给定值。
其值必须大于氧化脱氢系统波动的最大可能压力。
3、丁烯流量的控制-----丁烯流量控制方案应根据丁烯蒸发器的形式决定。
控制丁烯流量的方法是测量和控制气态丁烯量。
四、氧化脱氢的催化作用
（一）、催化反应的几项重要工艺指标
1、丁烯转化率-----转化率是指通过反应器的丁烯被转化掉的百分率。
丁烯转化率可以由下式表示：
丁烯转化率=通过反应器转化掉的丁烯量/通过反应器的丁烯量×100%
一般地说，我们是希望转化率髙的，因为未转化的原料丁烯还需从反应产物中分离出来，精制后循环送回反应器。
因此，转化率愈低，循环送回的丁烯比例就愈大，各项能量消耗就愈髙。
但是，转化率还只是一个很片面的指标，它只反映了转化掉的原料百分比，而不反映它究竟转化成什么东西，假使转化率高，但却大量转化为我们不需要的东西，那是我们不希望的。
因此我们还必须用“选择性”或“单程收率”这个指标来协同衡量反应的优劣。
2、丁二烯单程收率-----丁二烯单程收率意思是丁烯通过反应器后，收到的丁二烯占通过丁烯的百分率，丁二烯的单程收率常用下式表示：
丁二烯单程收率=丁烯通过反应器所得到的丁二烯量/通过反应器的丁烯量×100%
但是单程收率的表示法，由于所采用的数量单位不同，数值也会不同。
因为一分子丁烯假使变成一分子丁二烯，它们在重量上是不同的，丁烯的分子量是56，丁二烯的分子量是54，也就是说，56公斤丁烯即使全部变成丁二稀的话也只能变成54公斤丁二烯,其他二公斤氢原子则是与氧原子变成了水。
在这种情况下，如果采用重量为单位，丁二烯单程收率的数值就不可能是100%。
这有时是不方便的，所以在计算上常常采用摩尔质量作为计量单位。
3、选择性-----选择性是指转化为预期产物的原料占被转化掉的原料的百分率。
选择性=通过反应器转化为丁二烯的丁烯量/通过反应器转化掉的丁烯量
转化率、单程收率、选择性三者之间是有密切联系的，只要知道其中二个数值，其他一个就可确定，从这三者的含意和关系式可以看出
选择性=丁二烯的单程收率/丁二烯转化率×100%
选择性是一个极重要的指标，它表明了原料丁烯利用的
II
2
好坏。
4、时空产率-----工业生产总是要求在同样的设备条件下尽量经济地多生产产品，对反应器来说常要求每小时每吨（或立方米）催化剂能多生产些丁二烯。
每小时每吨〈或立方米）催化剂得到的丁
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