北京市一零一中学高中化学竞赛 第12讲 副族元素及其化合物.docx
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北京市一零一中学高中化学竞赛第12讲副族元素及其化合物
第12讲副族元素及其化合物
【竞赛要求】
钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼、钨。
过渡元素氧化态。
氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。
水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不使用特殊试剂）和分离。
制备单质的一般方法。
【知识梳理】
一、通论
d区元素是指
B~
族元素，ds区元素是指
B、
B族元素。
d区元素的外围电子构型是（n－1）d1~10ns1~2（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是（n－1）d10ns1~2。
它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。
第4周期d区、ds区元素某些性质
Sc
3d14s2
Ti
3d24s2
V
3d34s2
Cr
3d54s1
Mn
3d54s2
Fe
3d64s2
Co
3d74s2
Ni
3d84s2
Cu
3d104s1
Zn
3d104s2
熔点/℃
1953
1675
1890
1890
1204
1535
1495
1453
1083
419
沸点/℃
2727
3260
3380
2482
2077
3000
2900
2732
2595
907
原子半径/Pm
164
147
135
129
127
126
125
125
128
137
M2+半径/Pm
－
90
88
84
80
76
74
67
72
74
I1kJ·mol－1
631
658
650
652.8
717.4
759.4
758
736.7
745.5
906.4
室温密度/gcm－3
2.99
4.5
5.96
7.20
7.20
7.86
8.9
8.90
8.92
7.14
氧化态
3
–1,0,2
3,4
–1,0,2
3,4,5
–2,–1,0
2,3,4
5,6
–1,0,1
2,3,4
5,6,7
0,2,3
4,5,6
0,2
3,4
0,2
3,（4）*
1,2，
3
（1），
2
*（）内为不稳定氧化态。
同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。
d区或ds区元素有许多共同的性质：
（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有1~2个电子。
它们的硬度大，熔、沸点较高。
第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。
（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有–1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有–1，0，1，3，5，7等氧化态。
最高氧化态和族号相等，但
族除外。
第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO
、FeO
、CrO
等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如[Cr（CO）5]2–
（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。
这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。
某些d去元素水合离子的颜色
电子构型
未成对电子数
阳离子
水合离子颜色
3d0
0
0
Sc3+
Ti4+
无色
无色
3d1
1
1
Ti3+
V4+
紫色
蓝色
3d2
2
V3+
绿色
3d3
3
3
V2+
Cr3+
紫色
紫色
3d4
4
4
Mn3+
Cr2+
紫色
蓝色
3d5
5
5
Mn2+
Fe3+
肉色
浅紫色
3d6
4
Fe2+
绿色
3d7
3
Co2+
粉红色
3d8
2
Ni2+
绿色
3d9
1
Cu2+
蓝色
3d10
0
Zn2+
无色
常见酸根离子的颜色有：
CrO
（黄色）、Cr2O
（橙色）、MnO
（绿色）、MnO
（紫红色）。
（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。
因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。
以上这些性质都和它们的电子层结构有关。
二、d区元素
（一）钛副族
1、钛副族元素的基本性质
钛副族元素原子的价电子层结构为（n－1）d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。
在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和–l。
锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。
它们的M（Ⅳ）化合物主要以共价键结合。
在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。
由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。
2、钛及其化合物
（1）钛
钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。
在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：
2Ti+6HCl（浓）
2TiCl3+3H2↑2Ti+3H2SO4（浓）
2Ti2（SO4）3+3H2↑
钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：
Ti+6HF
TiF
+2H++2H2↑
（2）二氧化钛
二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：
TiO2+6HF=H2[TiF6]+2H2OTiO2+2H2SO4=2Ti（SO4）2+2H2OTiO2+H2SO4=2TiOSO4+H2O
（3）四氯化钛
四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。
它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：
TiCl4+2H2O=TiO2+4HCl
（4）钛（Ⅳ）的配位化合物
钛（Ⅳ）能够与许多配合剂形成配合物，如[TiF6]2－、[TiCl6]2－、[TiO（H2O2）]2+等，其中与H2O2的配合物较重要。
利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。
（二）钒副族
1、钒副族元素基本性质
钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为（n-1）d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为+5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。
按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。
铌钽由于半径相近，性质非常相似。
2、钒及其化合物
（1）钒
金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。
块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。
在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。
（2）五氧化二钒
V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：
2NH4VO3
V2O5+2NH3+H2O2VOCl3+3H2O=V2O5+6HCl
在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。
V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：
V2O5+6NaOH=2Na3VO4+3H2O
也能溶解在强酸中（pH＜1）生成VO2+离子。
V2O5是较强的氧化剂：
V2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2O
（3）钒酸盐和多钒酸盐
钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。
只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于10－4mol·L－1）且溶液呈强碱性（pH＞13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于10－4mol·L－1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO
、H2VO
；当溶液中钒的总浓度大于10－4mol·L－1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O
、V3O
、V4O
、V10O
等。
（三）铬副族
1、铬副族的基本性质
周期系第
B族包括铬、钼、钨三个元素。
铬和钼的价电子层结构为（n-1）d5ns1，钨为（n-1）d4ns2。
它们的最高氧化态为+6，都具有d区元素多种氧化态的特征。
它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。
2、铬及其化合物
（1）铬
铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+溶液：
Cr+2HCl=CrCl2+H2↑4CrCl2+4HCl+O2=4CrCl3+2H2O
铬在冷、浓HNO3中钝化。
（2）铬（III）的化合物
向Cr3+溶液中逐滴加入2mol·dm–3NaOH，则生成灰绿色Cr（OH）3沉淀。
Cr（OH）3具有两性：
Cr（OH）3+3H+=Cr3++3H2OCr（OH）3+OH－=Cr（OH）
（亮绿色）
铬（III）的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。
（3）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐
若向黄色CrO
溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O
（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O
溶液中加碱，又变为CrO
黄色液：
2CrO
（黄色）+2H+
Cr2O
（橙色）+H2OK=1.2×1014
H2CrO4是一个较强酸（
=4.1，
=3.2×10－7），只存在于水溶液中。
氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：
CrO2Cl2+2H2O=H2CrO4+2HCl
常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+和Cr2O
。
K2Cr2O7是常用的强氧化剂（
=1.33V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。
在碱性溶液中将Cr（OH）
氧化为CrO
，要比在酸性溶液将Cr3+氧化为Cr2O
容易得多。
而将Cr（
）转化为Cr（
），则常在酸性溶液中进行。
3、钼和钨的重要化合物
（1）钼、钨的氧化物
MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。
（2）钼、钨的含氧酸及其盐
钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊（I）的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。
氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。
（四）锰副族
1、锰副族的基本性质
ⅦB族包括锰、锝和铼三个元素。
其中只有锰及其化合物有很大实用价值。
同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。
低氧化态则相反，以Mn2+为最稳定。
2、锰及其化合物
（1）锰
锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。
锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。
锰和强酸反应生成Mn（
）盐和氢气。
但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。
（2）锰（
）的化合物
在酸性介质中Mn2+很稳定。
但在碱性介质中Mn（
）极易氧化成Mn（
）化合物。
Mn（OH）2为白色难溶物，Ksp=4.0×10－14，极易被空
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